Диборан: свойства, структура и применение.

Введение

Молекулярно-орбитальная теория описывает связи между бором и концевыми атомами водорода как обычные 2-центровые 2-электронные ковалентные связи. Однако связь между атомами бора и мостиковыми атомами водорода отличается от связи в таких молекулах, как углеводороды. Каждый атом бора использует два электрона для связи с концевыми атомами водорода и имеет один валентный электрон, доступный для дополнительной связи. Мостиковые атомы водорода предоставляют по одному электрону каждый. Кольцо B2H2 удерживается вместе четырьмя электронами, образующими две 3-центровые 2-электронные связи. Этот тип связи иногда называют «банановой связью». B2H6 является изоэлектронным с C2H62+, который образуется при дипротонировании плоской молекулы этилена. Диборан — одно из многих соединений с такой необычной связью. Из других элементов группы IIIA галлий известен способностью образовывать аналогичное соединение — дигаллан (Ga2H6). Алюминий образует полимерный гидрид (AlH3)n; хотя он и нестабилен, Al2H6 был выделен в твердом водороде и имеет изоструктуру с дибораном.

Реакции

Диборан — высокореактивное и универсальное реагент.

Кислотность Льюиса

Одна из доминирующих моделей реакционной способности связана с образованием аддуктов с основаниями Льюиса. Часто такие первичные аддукты быстро превращаются в другие продукты. Например, боран-тетрагидрофуран, который часто ведет себя аналогично диборану, разлагается до эфиров борной кислоты. Его аддукт с диметилсульфидом является важным реагентом в органическом синтезе. С аммиаком диборан образует диаммониат диборана (DADB) с небольшим количеством аммиака борана в качестве побочного продукта. Соотношение зависит от условий.

Гидробороция

В реакции гидроборирования диборан также легко реагирует с алкенами, образуя триалкилбораны. Этот тип реакции достаточно общий, и полученные алкилбораты легко подвергаются дальнейшей модификации, например, для получения спиртов. Хотя первоначальные исследования в области гидроборирования проводились с использованием диборана, его заменили комплексом борана с диметилсульфидом, который безопаснее в обращении.

Другое

Пиролизом диборана получают водород и разнообразные кластеры гидридов бора. Например, пентаборан впервые был получен пиролизом диборана при температуре около 200 °C. Хотя этот метод пиролиза используется редко, он положил начало обширной области исследований химии кластеров боранов. Взаимодействие диборана с амальгамой натрия приводит к образованию NaBH4 и Na[B3H8]. Диборан используется в качестве восстановителя, реакционная способность которого примерно соответствует реакционной способности гидрида лития и алюминия. Соединение легко восстанавливает карбоновые кислоты до соответствующих спиртов, тогда как кетоны реагируют лишь вяло.

История

Диборан впервые был синтезирован в XIX веке путем гидролиза металлических боридов, но не был подвергнут анализу. С 1912 по 1936 год Альфред Сток, ведущий пионер в химии гидридов бора, проводил исследования, которые привели к разработке методов синтеза и обращения с высокореактивными, летучими и часто токсичными гидридами бора. Он предложил первую структуру диборана, аналогичную этану. Измерения электронной дифракции, проведенные С. Х. Бауэром, первоначально, казалось, подтверждали его предложенную структуру. В результате личного общения с Л. Полингом (который поддерживал структуру, подобную этану), Х. И. Шлезингер и А. Б. Берг не стали специально обсуждать 3-центровые 2-электронные связи в своем классическом обзоре начала 1940-х годов. Однако в обзоре достаточно подробно рассматривается мостовая структура D2h: «Следует признать, что данная формулировка легко объясняет многие химические свойства диборана». В 1943 году Х. Кристофер Лонгуэт-Хиггинс, будучи еще студентом Оксфордского университета, впервые объяснил структуру и связь гидридов бора. Статья, посвященная этой работе и написанная совместно с его научным руководителем Р. П. Беллом, также содержит обзор истории вопроса, начиная с работ Дилтея. Вскоре после этого теоретические работы Лонгуэт-Хиггинса были подтверждены инфракрасным исследованием диборана, проведенным Прайсом. Структура была повторно подтверждена измерениями электронной дифракции в 1951 году К. Хедбергом и В. Шомакером, что подтверждается структурами, представленными на схемах на этой странице. Уильям Нанн Липскомб-младший в 1950-х годах дополнительно подтвердил молекулярную структуру боранов с помощью рентгеновской кристаллографии и разработал теории для объяснения их связей. Позже он применил те же методы к смежным проблемам, включая структуру карборанов, исследования в области которых он направлял будущего лауреата Нобелевской премии 1981 года Роальда Хоффмана. В 1976 году Липскомб был удостоен Нобелевской премии по химии «за исследования структуры боранов, проливающие свет на проблемы химической связи». Традиционно диборан часто описывают как электронно-дефицитный, поскольку 12 валентных электронов могут образовывать только 6 обычных 2-центровых 2-электронных связей, чего недостаточно для соединения всех 8 атомов. Однако более корректное описание с использованием 3-центровых связей показывает, что диборан на самом деле является электронно-точным, поскольку валентных электронов достаточно для заполнения 6 связывающих молекулярных орбиталей. Тем не менее, термин «электронно-дефицитный» все еще используется в некоторых ведущих учебниках.

Diborane was first synthesised in the 19th century by hydrolysis of metal borides, but it was never analysed. From 1912 to 1936, Alfred Stock, the major pioneer in the chemistry of boron hydrides, undertook his research that led to the methods for the synthesis and handling of the highly reactive, volatile, and often toxic boron hydrides. He proposed the first ethane like structure of diborane. Electron diffraction measurements by S. H. Bauer initially appeared to support his proposed structure. Because of a personal communication with L. Pauling (who supported the ethane like structure), H. I. Schlessinger and A. B. Burg did not specifically discuss 3 center 2 electron bonding in their then classic review in the early 1940s. The review does, however, discuss the bridged D2h structure in some depth: "It is to be recognized that this formulation easily accounts for many of the chemical properties of diborane "

In 1943, H. Christopher Longuet Higgins, while still an undergraduate at Oxford, was the first to explain the structure and bonding of the boron hydrides. The article reporting the work, written with his tutor R. P. Bell, also reviews the history of the subject beginning with the work of Dilthey. Shortly afterwards, the theoretical work of Longuet Higgins was confirmed in an infrared study of diborane by Price. The structure was re confirmed by electron diffraction measurement in 1951 by K. Hedberg and V. Schomaker, with the confirmation of the structure shown in the schemes on this page. William Nunn Lipscomb Jr. further confirmed the molecular structure of boranes using X ray crystallography in the 1950s and developed theories to explain their bonding. Later, he applied the same methods to related problems, including the structure of carboranes, on which he directed the research of future 1981 Nobel Prize winner Roald Hoffmann. The 1976 Nobel Prize in Chemistry was awarded to Lipscomb "for his studies on the structure of boranes illuminating problems of chemical bonding". Traditionally, diborane has often been described as electron deficient, because the 12 valence electrons can only form 6 conventional 2 centre 2 electron bonds, which are insufficient to join all 8 atoms. However, the more correct description using 3 centre bonds shows that diborane is really electron precise, since there are just enough valence electrons to fill the 6 bonding molecular orbitals. Nevertheless, some leading textbooks still use the term "electron deficient".

Другие применения

Из-за экзотермичности реакции с кислородом, диборан испытывался в качестве ракетного топлива. Полное сгорание протекает с сильным выделением тепла. Однако в ракетном двигателе сгорание неполное, и образуется некоторое количество монооксида бора (B2O). Этот процесс аналогичен неполному сгоранию углеводородов с образованием угарного газа (CO). Диборан также оказался сложным в обращении. Диборан изучался как прекурсор для получения плёнок металлических боридов и для p-легирования кремниевых полупроводников.

Безопасность

Диборан — пирофорный газ. Обычно вместо него используют коммерчески доступные аддукты, по крайней мере, для применений в органической химии. К этим аддуктам относятся тетрагидрофурановый комплекс борана (боран-ТГФ) и диметилсульфидный комплекс борана.

Ссылки на источники

Еразунис, С. и др. «Растворимость диборана в диметилэфире и диэтиленгликоле, в смесях боргидрида натрия и диметилэфира диэтиленгликоля, а также в ди-трет-бутилсульфиде». Journal of Chemical & Engineering Data, т. 7, № 3, июль 1962 г., с. 337–39, doi:10.1021/je60014a004.