Термодинамикалық жүйенің тепе-теңдік күйлерін сипаттаушы функциялар

Кіріспе

Тепе-теңдік термодинамикасында тепе-теңдік күйін сипаттаушы функция, күй функциясы немесе термодинамикалық жүйе үшін нүктелік функция – бірнеше күй айнымалыларын немесе күй шамаларын (жүйенің тепе-теңдік күйлерін сипаттайтын) байланыстыратын математикалық функция. Олар тек жүйенің қазіргі тепе-теңдік термодинамикалық күйіне (мысалы, газ, сұйық, қатты, кристалл немесе эмульсия) ғана тәуелді, жүйе сол күйге жету үшін қандай жолмен өткеніне емес. Күй функциясы жүйенің тепе-теңдік күйін сипаттайды, сонымен қатар жүйенің типін де анықтайды. Күй айнымалысы әдетте күй функциясы болып табылады, сондықтан тепе-теңдік күйдегі басқа күй айнымалыларының мәндерін анықтау сол күйдегі күй функциясы ретіндегі күй айнымалысының мәнін де анықтайды. Идеал газ заңы жақсы мысал. Бұл заң бойынша бір күй айнымалысы (мысалы, қысым, көлем, температура немесе газдық тепе-теңдік жүйесіндегі зат мөлшері) басқа күй айнымалыларының функциясы болып табылады, сондықтан ол күй функциясы ретінде қарастырылады. Күй функциясы гетерогенді немесе гомогенді қоспаның газ, сұйық немесе қатты күйіндегі белгілі бір типтегі атомдар немесе молекулалардың санын, немесе мұндай жүйені құруға немесе жүйені басқа тепе-теңдік күйіне өзгертуге қажетті энергия мөлшерін де сипаттауы мүмкін. Ішкі энергия, энтальпия және энтропия – күй шамаларының немесе күй функцияларының мысалдары, өйткені олар термодинамикалық жүйенің тепе-теңдік күйін сандық түрде сипаттайды, жүйе сол күйге қалай келгеніне қарамастан. Керісінше, механикалық жұмыс және жылу – процесс шамалары немесе жол функциялары, өйткені олардың мәндері жүйенің соңғы тепе-теңдік күйіне жету үшін өткен екі тепе-теңдік күй арасындағы нақты "өтпел" (немесе "жолға") байланысты. Жылу (белгілі бір дискретті мөлшерде) энтальпия сияқты күй функциясын сипаттауы мүмкін, бірақ жалпы алғанда, егер ол белгілі бір жүйенің күй функциясы ретінде анықталмаса, жүйені толық сипаттамайды, сондықтан энтальпия жылу мөлшерімен сипатталады. Бұл жылу температурамен салыстырылғанда энтропияға да қатысты болуы мүмкін. Гистерезис байқалатын шамалар үшін сипаттама бұзылады.

Function describing equilibrium states of a system

In the thermodynamics of equilibrium, a state function, function of state, or point function for a thermodynamic system is a mathematical function relating several state variables or state quantities (that describe equilibrium states of a system) that depend only on the current equilibrium thermodynamic state of the system (e. g. gas, liquid, solid, crystal, or emulsion), not the path which the system has taken to reach that state. A state function describes equilibrium states of a system, thus also describing the type of system. A state variable is typically a state function so the determination of other state variable values at an equilibrium state also determines the value of the state variable as the state function at that state. The ideal gas law is a good example. In this law, one state variable (e. g., pressure, volume, temperature, or the amount of substance in a gaseous equilibrium system) is a function of other state variables so is regarded as a state function. A state function could also describe the number of a certain type of atoms or molecules in a gaseous, liquid, or solid form in a heterogeneous or homogeneous mixture, or the amount of energy required to create such a system or change the system into a different equilibrium state. Internal energy, enthalpy, and entropy are examples of state quantities or state functions because they quantitatively describe an equilibrium state of a thermodynamic system, regardless of how the system has arrived in that state. In contrast, mechanical work and heat are process quantities or path functions because their values depend on a specific "transition" (or "path") between two equilibrium states that a system has taken to reach the final equilibrium state. Heat (in certain discrete amounts) can describe a state function such as enthalpy, but in general, does not truly describe the system unless it is defined as the state function of a certain system, and thus enthalpy is described by an amount of heat. This can also apply to entropy when heat is compared to temperature. The description breaks down for quantities exhibiting hysteresis.

Тарих

"Мемлекеттік функциялар" термині 1850 және 1860 жылдары Рудольф Клаузиус, Уильям Ранкин, Питер Тейт және Уильям Томсон сияқты ғалымдармен кең мағынада қолданылған болуы мүмкін. 1870 жылдары бұл термин өз мағынасын қалыптастырды. 1873 жылы жарияланған "Сұйықтар термодинамикасының графикалық әдістері" атты мақаласында Уиллард Гиббс былай деп жазады: "v, p, t, ε және η шамалары дене күйі белгілі болғанда анықталады, оларды дене күйінің функциялары деп атауға болады".

Шолу

Термодинамикалық жүйе термодинамикалық параметрлердің (мысалы, температура, көлем немесе қысым) санымен сипатталады, олар міндетті түрде тәуелсіз емес. Жүйені сипаттауға қажетті параметрлер саны жүйенің күй кеңістігінің өлшемдері болып табылады (D). Мысалы, бөлшектер саны белгіленген моноатомдық газ екі өлшемді жүйенің қарапайым жағдайы (D = 2). Кез келген екі өлшемді жүйе екі параметрмен толық анықталады. Қысым мен температураның орнына қысым мен көлем сияқты басқа параметрлерді таңдау екі өлшемді термодинамикалық жай-күй кеңістігінде басқа координаттар жүйесін жасайды, бірақ мазмұны жағынан теңдес болады. Қысым мен температураны көлемді табу үшін, қысым мен көлемді температураны табу үшін, ал температура мен көлемді қысымды табу үшін пайдалануға болады. Дәл осындай қағида жоғары өлшемді кеңістіктер үшін де қолданылады, бұл күй постулатымен сипатталған. Жалпы, күй кеңістігі формасындағы теңдеумен анықталады, мұнда P қысымды, T температураны, V көлемді білдіреді, ал эллипсис бөлшектер саны N және энтропия S сияқты басқа да мүмкін болатын күй айнымалыларын көрсетеді. Егер күй кеңістігі жоғарыдағы мысалдағыдай екі өлшемді болса, оны үш өлшемді график (үш өлшемді кеңістіктегі бет) ретінде бейнелеуге болады. Дегенмен, осьтердің атаулары бірегей емес (өйткені бұл жағдайда үштен астам күй айнымалылары бар), және күйді анықтау үшін тек екі тәуелсіз айнымалы жеткілікті. Жүйе күйін үздіріссіз өзгерткенде, ол күй кеңістігінде "траекторияны" қалдырады. Траекторияны жүйе траекторияны уақыт функциясы ретінде немесе басқа сыртқы айнымалының функциясы ретінде белгілеген кездегі күй параметрлерінің мәндерін көрсете отырып сипаттауға болады. Мысалы, уақыттың t0-дан t1-ге дейінгі аралығындағы қысымның P(t) және көлемнің V(t) функциялары екі өлшемді күй кеңістігінде траекторияны анықтайды. Кез келген уақыт функциясын осы траектория бойынша интегралдауға болады. Мысалы, жүйе t0 уақытынан t1 уақытына дейін атқарған жұмысты есептеу үшін, жоғарыдағы интегралда W жұмысын есептеу үшін P(t) және V(t) функциялары траекторияның әрбір t уақытында белгілі болуы керек. Керісінше, күй функциясы тек траекторияның бастапқы және соңғы нүктелеріндегі жүйе параметрлерінің мәндеріне ғана байланысты. Мысалы, келесі теңдеуді жұмыс пен траектория бойындағы V dP интегралын есептеу үшін қолдануға болады: теңдеуде P(t)V(t) функциясының толық дифференциалы ретінде өрнектелуі мүмкін. Сондықтан интегралды интегралдың соңғы нүктелеріндегі P(t)V(t) мәнінің айырмасы ретінде көрсетуге болады. Осылайша, PV көбейтіндісі жүйенің күй функциясы болып табылады. Толық дифференциал үшін d белгісі қолданылады. Яғни, dΦ интегралы Φ(t1) − Φ(t0) тең болады. δ символы толық емес дифференциал үшін резервтелген, оны траекторияны толық білместен интегралдауға болмайды. Мысалы, δW = PdV жұмыстың шексіз кішкентай өсімшесін көрсету үшін қолданылады. Күй функциялары термодинамикалық жүйенің шамаларын немесе қасиеттерін көрсетеді, ал күйге қатысты емес функциялар күй функциялары өзгеретін процестерді көрсетеді. Мысалы, PV күй функциясы идеал газдың ішкі энергиясына пропорционал, бірақ W жұмысы жүйе жұмыс істегенде берілетін энергия мөлшері болып табылады. Ішкі энергияны анықтауға болады; ол энергияның нақты түрі. Жұмыс – энергияның түрін немесе орнын өзгерткен мөлшер.

A thermodynamic system is described by a number of thermodynamic parameters (e. g. temperature, volume, or pressure) which are not necessarily independent. The number of parameters needed to describe the system is the dimension of the state space of the system (D). For example, a monatomic gas with a fixed number of particles is a simple case of a two dimensional system (1=D = 2). Any two dimensional system is uniquely specified by two parameters. Choosing a different pair of parameters, such as pressure and volume instead of pressure and temperature, creates a different coordinate system in two dimensional thermodynamic state space but is otherwise equivalent. Pressure and temperature can be used to find volume, pressure and volume can be used to find temperature, and temperature and volume can be used to find pressure. An analogous statement holds for higher dimensional spaces, as described by the state postulate. Generally, a state space is defined by an equation of the form , where P denotes pressure, T denotes temperature, V denotes volume, and the ellipsis denotes other possible state variables like particle number N and entropy S. If the state space is two dimensional as in the above example, it can be visualized as a three dimensional graph (a surface in three dimensional space). However, the labels of the axes are not unique (since there are more than three state variables in this case), and only two independent variables are necessary to define the state. When a system changes state continuously, it traces out a "path" in the state space. The path can be specified by noting the values of the state parameters as the system traces out the path, whether as a function of time or a function of some other external variable. For example, having the pressure P(t) and volume V(t) as functions of time from time t0 to t1 will specify a path in two dimensional state space. Any function of time can then be integrated over the path. For example, to calculate the work done by the system from time t0 to time t1, calculate In order to calculate the work W in the above integral, the functions P(t) and V(t) must be known at each time t over the entire path. In contrast, a state function only depends upon the system parameters' values at the endpoints of the path. For example, the following equation can be used to calculate the work plus the integral of V dP over the path:

In the equation, can be expressed as the exact differential of the function P(t)V(t). Therefore, the integral can be expressed as the difference in the value of P(t)V(t) at the end points of the integration. The product PV is therefore a state function of the system. The notation d will be used for an exact differential. In other words, the integral of dΦ will be equal to Φ(t1) − Φ(t0). The symbol δ will be reserved for an inexact differential, which cannot be integrated without full knowledge of the path. For example, 1=δW = PdV will be used to denote an infinitesimal increment of work. State functions represent quantities or properties of a thermodynamic system, while non state functions represent a process during which the state functions change. For example, the state function PV is proportional to the internal energy of an ideal gas, but the work W is the amount of energy transferred as the system performs work. Internal energy is identifiable; it is a particular form of energy. Work is the amount of energy that has changed its form or location.