Введение

Функция, описывающая равновесные состояния системы

В термодинамике равновесия функция состояния, или точечная функция для термодинамической системы, – это математическая функция, связывающая несколько переменных состояния или величин состояния (описывающих равновесные состояния системы), которые зависят только от текущего равновесного термодинамического состояния системы (например, газа, жидкости, твердого тела, кристалла или эмульсии), а не от пути, по которому система достигла этого состояния. Функция состояния описывает равновесные состояния системы, тем самым определяя и тип системы. Переменная состояния обычно является функцией состояния, поэтому определение значений других переменных состояния в состоянии равновесия также определяет значение данной переменной состояния как функции состояния в этом состоянии. Закон идеального газа является хорошим примером. В этом законе одна переменная состояния (например, давление, объем, температура или количество вещества в системе газового равновесия) является функцией других переменных состояния и, следовательно, рассматривается как функция состояния. Функция состояния может также описывать количество атомов или молекул определенного типа в газообразной, жидкой или твердой форме в гетерогенной или однородной смеси, или количество энергии, необходимое для создания такой системы или для изменения системы в другое равновесное состояние. Внутренняя энергия, энтальпия и энтропия являются примерами величин состояния или функций состояния, поскольку они количественно описывают равновесное состояние термодинамической системы, независимо от того, как система пришла в это состояние. В отличие от этого, механическая работа и теплота являются процессными величинами или функциями пути, поскольку их значения зависят от конкретного "перехода" (или "траектории") между двумя состояниями равновесия, который система прошла для достижения конечного состояния равновесия. Тепло (в определенных дискретных количествах) может описывать функцию состояния, такую как энтальпия, но в общем случае не описывает систему, если оно не определено как функция состояния для конкретной системы, и, следовательно, энтальпия описывается количеством тепла. Это также применимо к энтропии при сравнении тепла с температурой. Описание теряет силу для величин, проявляющих гистерезис.

История

Вероятно, термин "функции состояния" использовался в широком смысле в 1850-х и 1860-х годах такими учеными, как Рудольф Клаузиус, Уильям Ранкин, Питер Тейт и Уильям Томсон. К 1870-м годам термин приобрел самостоятельное значение. В своей статье 1873 года "Графические методы в термодинамике жидкостей" Уиллард Гиббс пишет: "Величины v, p, t, ε и η определяются, когда задано состояние тела, и допустимо называть их функциями состояния".

Обзор

Термодинамическая система описывается рядом термодинамических параметров (например, температура, объем или давление), которые не обязательно являются независимыми. Количество параметров, необходимых для описания системы, является размерностью пространства состояний системы (D). Например, моноатомный газ с фиксированным числом частиц является простым случаем двумерной системы (1=D = 2). Любая двумерная система однозначно задается двумя параметрами. Выбор другой пары параметров, такой как давление и объем вместо давления и температуры, создает другую систему координат в двумерном термодинамическом пространстве состояний, но в остальном эквивалентен. Давление и температуру можно использовать для определения объема, давление и объем – для определения температуры, а температуру и объем – для определения давления. Аналогичное утверждение справедливо для пространств более высоких размерностей, как описано постулатом состояния. Как правило, пространство состояний определяется уравнением вида , где P обозначает давление, T – температуру, V – объем, а эллипсис обозначает другие возможные переменные состояния, такие как число частиц N и энтропия S. Если пространство состояний двумерно, как в приведенном выше примере, его можно визуализировать как трехмерный график (поверхность в трехмерном пространстве). Однако обозначения осей не являются уникальными (поскольку в этом случае существует более трех переменных состояния), и для определения состояния необходимы только две независимые переменные. Когда система непрерывно меняет состояние, она описывает "путь" в пространстве состояний. Этот путь можно задать, указав значения параметров состояния по мере прохождения системой по пути, будь то в виде функции времени или функции какой-либо другой внешней переменной. Например, давление P(t) и объем V(t) как функции времени от t0 до t1 определят путь в двумерном пространстве состояний. Любую функцию времени можно проинтегрировать по этому пути. Например, для вычисления работы, совершенной системой с момента времени t0 до момента времени t1, необходимо вычислить . Для вычисления работы W в указанном выше интеграле функции P(t) и V(t) должны быть известны в каждый момент времени t на всем пути. В отличие от этого, функция состояния зависит только от значений параметров системы в конечных точках пути. Например, следующее уравнение можно использовать для вычисления работы плюс интеграл V dP по пути: В этом уравнении можно выразить как полный дифференциал функции P(t)V(t). Следовательно, интеграл можно выразить как разность значений P(t)V(t) в конечных точках интегрирования. Таким образом, PV является функцией состояния системы. Обозначение d будет использоваться для полного дифференциала. Иными словами, интеграл dΦ будет равен Φ(t1) − Φ(t0). Символ δ будет зарезервирован для неполного дифференциала, который нельзя проинтегрировать без полного знания пути. Например, 1=δW = PdV будет использоваться для обозначения бесконечно малого приращения работы. Функции состояния представляют собой количества или свойства термодинамической системы, в то время как функции, не являющиеся функциями состояния, представляют собой процесс, в ходе которого изменяются функции состояния. Например, функция состояния PV пропорциональна внутренней энергии идеального газа, но работа W – это количество энергии, переданной системой при совершении работы. Внутренняя энергия идентифицируема; это определенная форма энергии. Работа – это количество энергии, которое изменило свою форму или местоположение.