Кіріспе

1=R–SC(=O)–R’ түріндегі органокүкірт қосылыстары

Органикалық химияда тиоэстерлер – молекулалық құрылымы R\sC(\dO)\sS\sR’ болатын органокүкірт қосылыстары. Олар карбоксилат эфирлеріне (R\sC(\dO)\sO\sR’) ұқсас, тиоэстердегі күкірт карбоксилат эфиріндегі оттекті алмастырады, бұл «тио» префиксімен көрсетіледі. Олар карбоксил қышқылының (R\sC(\dO)\sOH) тиолмен (R’\sS\sH) эфирлену нәтижесінде түзіледі. Биохимияда ең белгілі тиоэстерлер – кофермент А-ның туындылары, мысалы, ацетил-КоА. R және R’ – органил топтарын немесе R жағдайында H-ты білдіреді.

Биохимия

Тиоэстерлер көптеген биосинтетикалық реакциялардың ортақ аралықтары болып табылады, оның ішінде май қышқылдарының және стероидтардың прекурсоры – мевалонаттың түзілуі мен ыдырауы. Мысалдарға малонил-CoA, ацетоацетил-CoA, пропионил-CoA, цинамоил-CoA және ацил тасымалдаушы протеиннің (ACP) тиоэстерлері жатады. Ацетогенез ацетил-CoA түзілу арқылы жүреді. Жер бетіндегі құрлық биомассасының үлкен бөлігін құрайтын лигниннің биосинтезі кофе қышқылының тиоэстер туындысы арқылы жүзеге асады. Бұл тиоэстерлер синтетикалық түрде алынғандармен ұқсас жолмен пайда болады, айырмашылығы – сусыздандырушы агент АТФ болып табылады. Сонымен қатар, тиоэстерлер белоктарды убиквитинмен белгілеуде маңызды рөл атқарады, бұл белокты ыдырауға белгілейді. Тиоэстерлердегі (тиолактондардағы) күкірт атомының тотығуы антитромботикалық продәрмектер тиклопидин, клопидогрел және прасугрелдің биоактивациясында болжанады.

Тиоэстерлер және өмірдің пайда болуы

"Тиоэстер әлемі" гипотезасы бойынша, тиоэстерлер өмірдің пайда болуына мүмкін алғышарттар болған. Кристиан де Дюв түсіндіргендей: Тиоэстерлер АТФ қолданылатын немесе қайта жаңартылатын бірнеше маңызды процестерде міндетті аралық заттар екені анық. Тиоэстерлер барлық эфирлердің, оның ішінде күрделі липидтерде кездесетіндердің синтезіне қатысады. Олар сондай-ақ пептидтер, май қышқылдары, стерольдер, терпендер, порфириндер және басқа да жасушалық құралымдардың синтезіне қатысады. Бұдан өзге, тиоэстерлер АТФ құрастыруға әкелетін бірнеше өте көне процестерде маңызды аралық заттар ретінде пайда болады. Екі жағдайда да тиоэстер энергия қолданылатын немесе бөлінетін процеске АТФ-дан жақын тұрады. Яғни, тиоэстерлер бастапқыда АТФ-сыз "тиоэстер әлемінде" АТФ-тің қызметін атқарған болуы мүмкін. Көп ұзағаннан кейін, [осы] тиоэстерлер фосфат топтары арасындағы байланыстардың қалыптасуын қолдай отырып, АТФ-тің пайда болуына ықпал еткен болуы мүмкін. Дегенмен, тиоэстердің гидролизінен болатын жоғары еркін энергия өзгерісі және олардың сәйкесінше төмен тепе-теңдік тұрақтылары, осы қосылыстардың гидротермальдық қайнарлар сияқты жағдайларда айтарлықтай мөлшерде абиотикалық жиналуының ықтималдығы төмен.

Тионостерлер

Тионестерлер тиоэстерлермен изомерлі. Тионестерде күкірт эфирдегі карбонил оттегін алмастырады. Метил тионобензоаттың формуласы C6H5C(S)OCH3 болып табылады. Мұндай қосылыстар әдетте тиоацил хлориді мен спирттің арасындағы реакция арқылы дайындалады. Оларды Лоуессон реагентін эфирлермен реакцияға түсіру арқылы немесе пиннер тұздарын күкірт сутекпен өңдеу арқылы да алуға болады. Басқаша айтқанда, әртүрлі тионестерлерді катализатор қолданылған жағдайда, бар метилтионестерді спиртпен трансэстерификациялау арқылы дайындауға болады. Ксантаттар мен тиоамидтер металл катализделген кросс-байланыс жағдайында тионестерлерге айналуы мүмкін.