Реакцияның басталу энергиясы

Кіріспе

Реакция немесе процесс жүзеге асуы үшін жүйеге берілуі тиіс энергияның ең төменгі мөлшері.

Аррениус реакция жылдамдықтарының моделінде, активациялық энергия – химиялық реакцияның өтуі үшін реактивтерде болуы қажетті энергияның ең төменгі мөлшері. Реакцияның активациялық энергиясы (Ea) килоджоуль/моль (kJ/mol) немесе килокалория/моль (kcal/mol) бірліктерімен өлшенеді. Активациялық энергияны бастапқы және соңғы термодинамикалық күйге қатысты потенциалдық энергия бетінің ең төмен нүктелерін бөліп тұратын потенциалдық тосқауылдың (кейде энергиялық тосқауыл деп аталады) шамасы ретінде қарастыруға болады. Химиялық реакцияның лайықты жылдамдықпен өтуі үшін жүйенің температурасы жеткілікті жоғары болуы керек, яғни активациялық энергияға тең немесе одан жоғары кинетикалық энергиясы бар молекулалардың жеткілікті саны болуы керек. "Активациялық энергия" терминін 1889 жылы швед ғалымы Сванте Аррениус енгізген.

Басқа қолданыстар

Дегенмен, көбінесе қолданылмайтындықтан, белсендіру энергиясы ядролық реакциялар мен басқа да түрлі физикалық құбылыстарға да қатысты.

Температураға тәуелділік және Арренес теңдеуімен байланысы

Аррениус теңдеуі реакцияның белсендіру энергиясы мен оның жылдамдығы арасындағы байланыстың сандық негізін береді. Теңдеуден белсендіру энергиясын A реакциясының алдынғы экспоненциалдық коэффициенті, R – әмбебап газ тұрақтысы, T – абсолюттік температура (әдетте кельвиндермен өлшенеді) және k – реакция жылдамдық коэффициенті арқылы табуға болады. A белгілі болмаса да, Ea реакция жылдамдық коэффициентінің температураға тәуелділігінен (Аррениус теңдеуінің қолданылу шегінде) есептелуі мүмкін. Аррениус теңдеуінен алынған таза Аррениус белсендіру энергиясы термині, реакция жылдамдығының температураға сезімталдығын көрсететін, тәжірибелік жолмен анықталатын параметр ретінде қарастырылады. Бұл белсендіру энергиясын элементарлық реакцияның шекті кедергісімен байланыстыруға екі қарсылық бар. Біріншіден, реакция бір қадамда өтетіні әдетте белгісіз болады; барлық элементарлық қадамдар бойынша орташа есептелген шекті кедергілердің теориялық құндылығы төмен. Екіншіден, егер зерттелген реакция элементарлық болса да, жылдамдық константаларына миллиардтаған молекулаларды қамтитын ("балба" тәжірибелері) әртүрлі реакциялық соқтығысу геометриялары мен бұрыштары, түрлі трансляциялық және (мүмкін) тербеліс энергиялары бар жеке соқтығысулар спектрі әсер етеді, бұл әртүрлі микроскопиялық реакция жылдамдықтарына алып келуі мүмкін.

Катализаторлар

Активация энергиясын төмендету үшін өтпелі күйді өзгертетін зат катализатор деп аталады; тек ақуыздан және (қажет болған жағдайда) кіші молекула кофакторларынан тұратын катализатор фермент деп аталады. Катализатор реакция кезінде тұтылмастан реакция жылдамдығын арттырады. Сонымен қатар, катализатор белсенділік энергиясын төмендетеді, бірақ бастапқы реагенттердің немесе өнімдердің энергиясын өзгертпейді, сондықтан тепе-теңдікті өзгертеді. Керісінше, реагенттердің энергиясы мен өнімдердің энергиясы өзгермейді және тек активациялық энергия төмендейді. Катализатор өтпелі күйді қалыптастыру арқылы белсенділік энергиясын тиімді түрде азайта алады. Катализаторлар, табиғаты бойынша, реакция субстратының өтпелі күйге өтуі үшін қолайлы жағдай жасайды. Бұл субстрат катализатордың белсенді орнына байланысқанда босатылатын энергияның нәтижесінде мүмкін болады. Бұл энергия Байлану Энергиясы деп аталады. Катализатормен байланысқанда субстраттар белсенді орындағы көптеген тұрақтандырушы күштерге қатысады (мысалы, сутекті байланыс немесе Ван дер Ваальс күштері). Белсенді орында субстрат жоғары энергиялық өтпелі күйге айналғанға дейін ерекше және қолайлы байланыс пайда болады. Өтпелі күйді қалыптастыру катализатордың қатысуымен тиімді, өйткені белсенді орындағы қолайлы тұрақтандыру өзара әрекеттесулері энергияны босатады. Химиялық реакция катализатордың белсенді орнында тұрақтандыруға сәйкес келетін жағдайда жоғары энергиялық өтпелі күй молекуласын оңайрақ өндіре алады. Реакцияның байланысу энергиясы – субстрат пен катализатор арасындағы қолайлы өзара әрекеттесулер нәтижесінде босатылатын энергия. Босатылған байланысу энергиясы тұрақсыз өтпелі күйге жетуге көмектеседі. Катализаторсыз реакцияларға өтпелі күйге жету үшін жоғары энергия қажет. Катализделмеген реакцияларда каталитикалық фермент реакциялары сияқты белсенді орынды тұрақтандыру өзара әрекеттесулерінен бос энергия жоқ.

Гиббстің белсенділік энергиясымен байланысы

Аррен теңдеуінде белсенділік энергиясы (Ea) термині өтпелі күйге жету үшін қажетті энергияны сипаттау үшін қолданылады, ал экспоненциалдық қатынас 1=k = A exp(−Ea/RT) болып табылады. Өтпелі күйлер теориясында реакция жылдамдықтары мен өтпелі күй арасындағы байланыстың күрделі моделі, сырттай ұқсас математикалық қатынас, Айринг теңдеуі реакцияның жылдамдық тұрақтысын сипаттау үшін қолданылады: 1=k = (kBT / h) exp(−ΔG^(‡) / RT). Алайда, реакция жылдамдығының температураға тәуелділігін феноменологиялық түрде модельдеудің орнына, Эйринг теңдеуі реакцияның жеке элементарлық қадамдарын модельдейді. Осылайша, көп сатылы процесс үшін екі модельдің арасында тікелей байланыс жоқ. Дегенмен, Аррен теңдеуі мен Эйринг теңдеулерінің функционалдық формалары ұқсас және бір қадамдық процесс үшін Аррен мен Эйринг параметрлері арасында қарапайым және химиялық мағыналы сәйкестіктер табуға болады. Ea-ны қолданудың орнына, Эйринг теңдеуі Гиббс энергиясы тұжырымын және ΔG‡ символын белсенділік энергиясының Гиббс энергиясын көрсету үшін қолданады, ол өтпелі күйге жетуге қажет. Теңдеуде kB және h сәйкесінше Болцман және Планк тұрақтылары. Теңдеулер ұқсас көрінсе де, Гиббс энергиясы энталпиялық терминнен басқа энтропиялық термин де қамтитынын ескеру маңызды. Аррен теңдеуінде бұл энтропиялық термин A преэкспоненциалды коэффициентімен есептеледі. Нақтырақ айтқанда, белсенділік энергиясының Гиббс еркін энергиясын энтальпия және белсенділік энтропиясы арқылы жазуға болады: ΔG^(‡) = ΔH^(‡) − T ΔS^(‡). Содан кейін, бір молекулалық, бір қадамдық реакция үшін шамамен Ea = ΔH^(‡) + RT және A = (kBT/h) exp(1 + ΔS^(‡)/R) қатынастары орындалады. Алайда, Аррен теориясында A температураға тәуелсіз, ал мұнда T-ге сызықтық тәуелділік бар екеніне назар аударыңыз. Бөлме температурасында жартылай өмір уақыты шамамен 2 сағат болатын бір қадамды мономолекулалық процесс үшін ΔG‡ шамамен 23 ккал/моль. Бұл сонымен қатар бөлме температурасында бірнеше сағат бойы жүретін реакция үшін Ea шамасымен де сәйкес келеді. Көптеген реакциялар үшін TΔS‡ және RT-нің қалыпты температурадағы салыстырмалы түрде кішкентай шамасынан, дұрыс емес сөйлеуде Ea, ΔG‡ және ΔH‡ жиі біріктіріліп, барлығы "белсенділік энергиясы" деп аталады. Белсенділік энергиясының энтальпиясы, энтропиясы және Гиббс энергиясы тиісінше Δ‡Ho, Δ‡So және Δ‡Go деп жазылады, мұнда o стандартты күйлер арасында есептелген шаманы көрсетеді. Алайда, кейбір авторлар жазуды жеңілдету үшін o символын жіберуі мүмкін. Реакцияның жалпы еркін энергиясының өзгеруі белсенділік энергиясына тәуелді емес. Физикалық және химиялық реакциялар экзергондық немесе эндогондық болуы мүмкін, бірақ белсенділік энергиясы реакцияның спонтандылығымен байланысты емес. Жалпы реакция энергиясының өзгеруі белсенділік энергиясымен өгермейді.

In the Arrhenius equation, the term activation energy (Ea) is used to describe the energy required to reach the transition state, and the exponential relationship 1=k = A exp(−Ea/RT) holds. In transition state theory, a more sophisticated model of the relationship between reaction rates and the transition state, a superficially similar mathematical relationship, the Eyring equation, is used to describe the rate constant of a reaction: 1=k = (kBT / h) exp(−ΔG^(‡) / RT). However, instead of modeling the temperature dependence of reaction rate phenomenologically, the Eyring equation models individual elementary steps of a reaction. Thus, for a multistep process, there is no straightforward relationship between the two models. Nevertheless, the functional forms of the Arrhenius and Eyring equations are similar, and for a one step process, simple and chemically meaningful correspondences can be drawn between Arrhenius and Eyring parameters. Instead of also using Ea, the Eyring equation uses the concept of Gibbs energy and the symbol ΔG‡ to denote the Gibbs energy of activation to achieve the transition state. In the equation, kB and h are the Boltzmann and Planck constants, respectively. Although the equations look similar, it is important to note that the Gibbs energy contains an entropic term in addition to the enthalpic one. In the Arrhenius equation, this entropic term is accounted for by the pre exponential factor A. More specifically, we can write the Gibbs free energy of activation in terms of enthalpy and entropy of activation: 1=ΔG^(‡) = ΔH^(‡) − T ΔS^(‡). Then, for a unimolecular, one step reaction, the approximate relationships 1=Ea = ΔH^(‡) + RT and 1=A = (kBT/h) exp(1 + ΔS^(‡)/R) hold. Note, however, that in Arrhenius theory proper, A is temperature independent, while here, there is a linear dependence on T. For a one step unimolecular process whose half life at room temperature is about 2 hours, ΔG‡ is approximately 23 kcal/mol. This is also the roughly the magnitude of Ea for a reaction that proceeds over several hours at room temperature. Due to the relatively small magnitude of TΔS‡ and RT at ordinary temperatures for most reactions, in sloppy discourse, Ea, ΔG‡, and ΔH‡ are often conflated and all referred to as the "activation energy". The enthalpy, entropy and Gibbs energy of activation are more correctly written as Δ‡Ho, Δ‡So and Δ‡Go respectively, where the o indicates a quantity evaluated between standard states. However, some authors omit the o in order to simplify the notation. The total free energy change of a reaction is independent of the activation energy however. Physical and chemical reactions can be either exergonic or endergonic, but the activation energy is not related to the spontaneity of a reaction. The overall reaction energy change is not altered by the activation energy.

Теріс белсенділік энергиясы

Кейбір жағдайларда температураның жоғарылауымен реакция жылдамдығы төмендейді. Егер қатынас шамамен экспоненциалды болса, жылдамдық тұрақтысы әлі де Аррениус теңдесіне сәйкес келуі мүмкін, бұл Ea теріс мәнін тудырады. Теріс белсендіру энергиясын көрсететін элементарлық реакциялар көбінесе кедергісіз реакциялар болып табылады, онда реакцияның өтуі молекулаларды потенциалдық шұңқырға ұстауға байланысты. Температураның жоғарылауы соқтығысқан молекулалардың бір-бірін ұстап алу мүмкіндігін азайтады (жанама соқтығысулар реакцияға алып келмейді, себебі жоғары импульс соқтығысқан бөлшектерді потенциалдық шұңқырдан шығарады), бұл температураның өсуімен төмендейтін реакцияның қимасы арқылы көрінеді. Мұндай жағдай енді потенциалдық кедергінің биіктігі ретінде тікелей түсіндіруге мүмкіндік бермейді. Кейбір көп сатылы реакциялар да теріс белсендіру энергиясына ие болуы мүмкін. Мысалы, екі сатылы реакция A → B, B → C үшін жалпы жылдамдық тұрақтысы k = k2K1 формуласымен беріледі, мұнда k2 – жылдамдық шектеуші баяу екінші қадамның жылдамдық тұрақтысы, ал K1 – жылдам бірінші қадамның тепе-теңдік тұрақтысы. Кейбір реакцияларда K1 температурамен k2-ден жылдам төмендейді, сондықтан k температурамен теріс байқалатын белсендіру энергиясына сәйкес төмендейді. Мысалы, азот оксидінің тотығуы, бұл үш молекулалық реакция: 2NO + O2 → 2NO2. Реакция заңы теріс белсендіру энергиясымен сипатталады. Бұл екі сатылы механизммен түсіндіріледі: 2NO ⇌ N2O2 және N2O2 + O2 → 2NO2. Кейбір катиондық полимерлену реакциялары теріс белсендіру энергиясына ие, сондықтан жылдамдық температурамен төмендейді. Тізбектік өсу полимерлену үшін жалпы белсендіру энергиясы , мұнда i, p және t тиісінше басталу, таралу және тоқтату қадамдарын білдіреді. Тарату қадамының белсендіру энергиясы әдетте өте төмен, сондықтан тоқтату үшін белсендіру энергиясы басталу үшін энергиядан жоғары болса, жалпы мәні теріс болады. Катиондық полимерлену үшін жалпы белсендіру энергиясының қалыпты диапазоны 40-қа тең.

In some cases, rates of reaction decrease with increasing temperature. When following an approximately exponential relationship so the rate constant can still be fit to an Arrhenius expression, this results in a negative value of Ea. Elementary reactions exhibiting negative activation energies are typically barrierless reactions, in which the reaction proceeding relies on the capture of the molecules in a potential well. Increasing the temperature leads to a reduced probability of the colliding molecules capturing one another (with more glancing collisions not leading to reaction as the higher momentum carries the colliding particles out of the potential well), expressed as a reaction cross section that decreases with increasing temperature. Such a situation no longer leads itself to direct interpretations as the height of a potential barrier. Some multistep reactions can also have apparent negative activation energies. For example, the overall rate constant k for a two step reaction A B, B → C is given by k = k2K1, where k2 is the rate constant of the rate limiting slow second step and K1 is the equilibrium constant of the rapid first step. In some reactions, K1 decreases with temperature more rapidly than k2 increases, so that k actually decreases with temperature corresponding to a negative observed activation energy. An example is the oxidation of nitric oxide which is a termolecular reaction 2 NO + O2 > 2 NO2. The rate law is with a negative activation energy. This is explained by the two step mechanism: 2 NO <=> N2O2 and N2O2 + O2 > 2 NO2. Certain cationic polymerization reactions have negative activation energies so that the rate decreases with temperature. For chain growth polymerization, the overall activation energy is , where i, p and t refer respectively to initiation, propagation and termination steps. The propagation step normally has a very small activation energy, so that the overall value is negative if the activation energy for termination is larger than that for initiation. The normal range of overall activation energies for cationic polymerization varies from 40.