Энергия активации: определение и роль в химических реакциях.
Activation energy
Энергия активации: минимальная энергия для начала химической реакции. Модель Аррениуса, измерение в кДж/моль, влияние температуры. Объяснение и история термина.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Минимальное количество энергии, необходимое для начала реакции или процесса.
Minimum amount of energy that must be provided for a system to undergo a reaction or process
В модели скоростей реакций Аррениуса энергия активации – это минимальное количество энергии, которой должны обладать реагенты для того, чтобы произошла химическая реакция. Энергия активации (Ea) реакции измеряется в килоджоулях на моль (кДж/моль) или килокалориях на моль (ккал/моль). Энергию активации можно представить как высоту потенциального барьера (иногда называемого энергетическим барьером), разделяющего минимумы потенциальной энергетической поверхности, соответствующие начальному и конечному термодинамическому состояниям. Для протекания химической реакции с заметной скоростью температура системы должна быть достаточно высокой, чтобы существенное число молекул обладало трансляционной энергией, равной или превышающей энергию активации. Термин "энергия активации" был введен в 1889 году шведским ученым Сванте Аррениусом.
In the Arrhenius model of reaction rates, activation energy is the minimum amount of energy that must be available to reactants for a chemical reaction to occur. The activation energy (Ea) of a reaction is measured in kilojoules per mole (kJ/mol) or kilocalories per mole (kcal/mol). Activation energy can be thought of as the magnitude of the potential barrier (sometimes called the energy barrier) separating minima of the potential energy surface pertaining to the initial and final thermodynamic state. For a chemical reaction to proceed at a reasonable rate, the temperature of the system should be high enough such that there exists an appreciable number of molecules with translational energy equal to or greater than the activation energy. The term "activation energy" was introduced in 1889 by the Swedish scientist Svante Arrhenius.
Другие применения
Хотя энергия активации используется реже, она также применима к ядерным реакциям и различным другим физическим явлениям.
Although less commonly used, activation energy also applies to nuclear reactions and various other physical phenomena.
Зависимость от температуры и отношение к уравнению Аррениуса
Уравнение Аррениуса дает количественную основу для понимания связи между энергией активации и скоростью протекания реакции. Из этого уравнения энергия активации может быть определена по следующему соотношению:
The Arrhenius equation gives the quantitative basis of the relationship between the activation energy and the rate at which a reaction proceeds. From the equation, the activation energy can be found through the relation
где A — предэкспоненциальный фактор реакции, R — универсальная газовая постоянная, T — абсолютная температура (обычно в кельвинах), а k — коэффициент скорости реакции. Даже без знания величины A, Ea можно оценить по изменению коэффициентов скорости реакции в зависимости от температуры (в пределах применимости уравнения Аррениуса). На более продвинутом уровне, член энергии активации Аррениуса в уравнении Аррениуса лучше рассматривать как экспериментально определяемый параметр, который характеризует чувствительность скорости реакции к температуре. Существует два возражения против отождествления этой энергии активации с пороговым барьером для элементарной реакции. Во-первых, часто неясно, протекает ли реакция в одну стадию; пороговые барьеры, усредненные по всем элементарным стадиям, имеют ограниченную теоретическую ценность. Во-вторых, даже если изучаемая реакция является элементарной, на значения констант скорости, полученные в макроскопических экспериментах ("в колбе") с участием миллиардов молекул, влияет спектр индивидуальных столкновений, различающихся по геометрии и углам столкновения реагентов, а также по трансляционной и (возможно) колебательной энергии – все эти факторы могут приводить к различным микроскопическим скоростям реакции.
where A is the pre exponential factor for the reaction, R is the universal gas constant, T is the absolute temperature (usually in kelvins), and k is the reaction rate coefficient. Even without knowing A, Ea can be evaluated from the variation in reaction rate coefficients as a function of temperature (within the validity of the Arrhenius equation). At a more advanced level, the net Arrhenius activation energy term from the Arrhenius equation is best regarded as an experimentally determined parameter that indicates the sensitivity of the reaction rate to temperature. There are two objections to associating this activation energy with the threshold barrier for an elementary reaction. First, it is often unclear as to whether or not reaction does proceed in one step; threshold barriers that are averaged out over all elementary steps have little theoretical value. Second, even if the reaction being studied is elementary, a spectrum of individual collisions contributes to rate constants obtained from bulk ('bulb') experiments involving billions of molecules, with many different reactant collision geometries and angles, different translational and (possibly) vibrational energies—all of which may lead to different microscopic reaction rates.
Катализаторы
Вещество, которое изменяет переходное состояние для снижения энергии активации, называется катализатором; катализатор, состоящий только из белка и (если применимо) кофакторов малых молекул, называется ферментом. Катализатор увеличивает скорость реакции, не расходуясь в процессе. Кроме того, катализатор снижает энергию активации, но не изменяет энергии исходных реагентов или продуктов, и, следовательно, не влияет на равновесие. Энергия реагентов и энергия продуктов остаются неизменными, изменяется лишь энергия активации (снижается). Катализатор способен уменьшить энергию активации, формируя переходное состояние более благоприятным образом. Катализаторы по своей природе обеспечивают более "комфортное" соответствие субстрата для перехода в переходное состояние. Это возможно благодаря высвобождению энергии, происходящему при связывании субстрата с активным центром катализатора. Эта энергия известна как энергия связывания. При связывании с катализатором субстраты участвуют в многочисленных стабилизирующих взаимодействиях, находясь в активном центре (например, водородные связи или силы Ван-дер-Ваальса). В активном центре происходит специфическое и благоприятное взаимодействие, пока субстрат не преобразуется в высокоэнергетическое переходное состояние. Формирование переходного состояния более благоприятно в присутствии катализатора, поскольку благоприятные стабилизирующие взаимодействия в активном центре высвобождают энергию. Химическая реакция легче формирует высокоэнергетическую переходную структуру, когда в активном центре катализатора обеспечивается стабилизирующее соответствие. Энергия связывания реакции – это энергия, высвобождаемая при благоприятном взаимодействии между субстратом и катализатором. Высвобождаемая энергия связывания способствует достижению нестабильного переходного состояния. Реакциям без катализаторов требуется больший приток энергии для достижения переходного состояния. Некатализируемые реакции не имеют свободной энергии, высвобождаемой за счет стабилизирующих взаимодействий в активном центре, как, например, в каталитических ферментных реакциях.
A substance that modifies the transition state to lower the activation energy is termed a catalyst; a catalyst composed only of protein and (if applicable) small molecule cofactors is termed an enzyme. A catalyst increases the rate of reaction without being consumed in the reaction. In addition, the catalyst lowers the activation energy, but it does not change the energies of the original reactants or products, and so does not change equilibrium. Rather, the reactant energy and the product energy remain the same and only the activation energy is altered (lowered). A catalyst is able to reduce the activation energy by forming a transition state in a more favorable manner. Catalysts, by nature, create a more "comfortable" fit for the substrate of a reaction to progress to a transition state. This is possible due to a release of energy that occurs when the substrate binds to the active site of a catalyst. This energy is known as Binding Energy. Upon binding to a catalyst, substrates partake in numerous stabilizing forces while within the active site (e. g. hydrogen bonding or van der Waals forces). Specific and favorable bonding occurs within the active site until the substrate forms to become the high energy transition state. Forming the transition state is more favorable with the catalyst because the favorable stabilizing interactions within the active site release energy. A chemical reaction is able to manufacture a high energy transition state molecule more readily when there is a stabilizing fit within the active site of a catalyst. The binding energy of a reaction is this energy released when favorable interactions between substrate and catalyst occur. The binding energy released assists in achieving the unstable transition state. Reactions without catalysts need a higher input of energy to achieve the transition state. Non catalyzed reactions do not have free energy available from active site stabilizing interactions, such as catalytic enzyme reactions.
Отношение к энергии активации Гиббса
В уравнении Аррениуса термин «энергия активации» (Ea) используется для описания энергии, необходимой для достижения переходного состояния, и выполняется экспоненциальное соотношение 1=k = A exp(−Ea/RT). В теории переходного состояния, представляющей собой более сложную модель взаимосвязи между скоростью реакции и переходным состоянием, используется математическое соотношение, внешне похожее – уравнение Эйринга – для описания константы скорости реакции: 1=k = (kBT / h) exp(−ΔG^(‡) / RT). Однако, в отличие от феноменологического моделирования температурной зависимости скорости реакции, уравнение Эйринга моделирует отдельные элементарные стадии реакции. Таким образом, для многостадийного процесса прямая связь между двумя моделями отсутствует. Тем не менее, функциональные формы уравнений Аррениуса и Эйринга схожи, и для одностадийного процесса можно установить простые и химически значимые соответствия между параметрами Аррениуса и Эйринга. Вместо использования Ea, уравнение Эйринга использует понятие энергии Гиббса и символ ΔG‡ для обозначения энергии активации Гиббса, необходимой для достижения переходного состояния. В уравнении kB и h – это постоянные Больцмана и Планка соответственно. Хотя уравнения выглядят похоже, важно отметить, что энергия Гиббса содержит энтропический член в дополнение к энтальпийному. В уравнении Аррениуса этот энтропический член учитывается преэкспоненциальным фактором A. Более конкретно, свободную энергию активации Гиббса можно выразить через энтальпию и энтропию активации: ΔG^(‡) = ΔH^(‡) − T ΔS^(‡). Тогда, для одномолекулярной одностадийной реакции, выполняются приближенные соотношения Ea = ΔH^(‡) + RT и A = (kBT/h) exp(1 + ΔS^(‡)/R). Следует, однако, отметить, что в строгой теории Аррениуса A является температуронезависимой, в то время как здесь наблюдается линейная зависимость от T. Для одностадийного унимолекулярного процесса с периодом полураспада около 2 часов при комнатной температуре ΔG‡ составляет приблизительно 23 ккал/моль. Это также примерно соответствует величине Ea для реакции, протекающей в течение нескольких часов при комнатной температуре. Вследствие относительно небольшой величины TΔS‡ и RT при обычных температурах для большинства реакций, в нестрогой терминологии Ea, ΔG‡ и ΔH‡ часто отождествляются и все они называются «энергией активации». Энтальпия, энтропия и энергия активации Гиббса более корректно записываются как Δ‡Ho, Δ‡So и Δ‡Go соответственно, где символ «o» указывает на величину, рассчитанную для стандартных состояний. Однако некоторые авторы опускают «o» для упрощения записи. Общее изменение свободной энергии реакции не зависит от энергии активации. Физические и химические реакции могут быть экзергоническими или эндогоническими, но энергия активации не связана со спонтанностью реакции. Общее изменение энергии реакции не изменяется энергией активации.
In the Arrhenius equation, the term activation energy (Ea) is used to describe the energy required to reach the transition state, and the exponential relationship 1=k = A exp(−Ea/RT) holds. In transition state theory, a more sophisticated model of the relationship between reaction rates and the transition state, a superficially similar mathematical relationship, the Eyring equation, is used to describe the rate constant of a reaction: 1=k = (kBT / h) exp(−ΔG^(‡) / RT). However, instead of modeling the temperature dependence of reaction rate phenomenologically, the Eyring equation models individual elementary steps of a reaction. Thus, for a multistep process, there is no straightforward relationship between the two models. Nevertheless, the functional forms of the Arrhenius and Eyring equations are similar, and for a one step process, simple and chemically meaningful correspondences can be drawn between Arrhenius and Eyring parameters. Instead of also using Ea, the Eyring equation uses the concept of Gibbs energy and the symbol ΔG‡ to denote the Gibbs energy of activation to achieve the transition state. In the equation, kB and h are the Boltzmann and Planck constants, respectively. Although the equations look similar, it is important to note that the Gibbs energy contains an entropic term in addition to the enthalpic one. In the Arrhenius equation, this entropic term is accounted for by the pre exponential factor A. More specifically, we can write the Gibbs free energy of activation in terms of enthalpy and entropy of activation: 1=ΔG^(‡) = ΔH^(‡) − T ΔS^(‡). Then, for a unimolecular, one step reaction, the approximate relationships 1=Ea = ΔH^(‡) + RT and 1=A = (kBT/h) exp(1 + ΔS^(‡)/R) hold. Note, however, that in Arrhenius theory proper, A is temperature independent, while here, there is a linear dependence on T. For a one step unimolecular process whose half life at room temperature is about 2 hours, ΔG‡ is approximately 23 kcal/mol. This is also the roughly the magnitude of Ea for a reaction that proceeds over several hours at room temperature. Due to the relatively small magnitude of TΔS‡ and RT at ordinary temperatures for most reactions, in sloppy discourse, Ea, ΔG‡, and ΔH‡ are often conflated and all referred to as the "activation energy". The enthalpy, entropy and Gibbs energy of activation are more correctly written as Δ‡Ho, Δ‡So and Δ‡Go respectively, where the o indicates a quantity evaluated between standard states. However, some authors omit the o in order to simplify the notation. The total free energy change of a reaction is independent of the activation energy however. Physical and chemical reactions can be either exergonic or endergonic, but the activation energy is not related to the spontaneity of a reaction. The overall reaction energy change is not altered by the activation energy.
Отрицательная энергия активации
В некоторых случаях скорость реакции снижается с повышением температуры. Если зависимость приблизительно экспоненциальная, так что постоянную скорости все еще можно описать уравнением Аррениуса, это приводит к отрицательному значению Ea. Элементарные реакции, демонстрирующие отрицательную энергию активации, как правило, являются безбарьерными, в которых протекание реакции зависит от захвата молекул в потенциальную яму. Повышение температуры приводит к уменьшению вероятности захвата сталкивающихся молекул друг другом (при этом большее число столкновений не приводит к реакции, поскольку более высокий импульс выводит сталкивающиеся частицы из потенциальной ямы), что выражается уменьшением сечения реакции с ростом температуры. Такая ситуация уже не позволяет напрямую интерпретировать ее как высоту потенциального барьера. Некоторые многостадийные реакции также могут иметь кажущуюся отрицательную энергию активации. Например, общая константа скорости k для двухстадийной реакции A → B, B → C задается формулой k = k2K1, где k2 – константа скорости, определяющая медленную вторую стадию, а K1 – константа равновесия быстрой первой стадии. В некоторых реакциях K1 уменьшается с температурой быстрее, чем увеличивается k2, в результате чего k фактически уменьшается с температурой, что соответствует отрицательной наблюдаемой энергии активации. Примером является окисление оксида азота, являющееся термомолекулярной реакцией 2NO + O2 → 2NO2. Закон скорости имеет отрицательную энергию активации. Это объясняется двухстадийным механизмом: 2NO ⇌ N2O2 и N2O2 + O2 → 2NO2. Некоторые реакции катионной полимеризации имеют отрицательную энергию активации, в результате чего скорость уменьшается с температурой. Для полимеризации роста цепи общая энергия активации равна Ea = Ei – Ep + Et, где i, p и t обозначают соответственно стадии инициирования, роста и обрыва цепи. Стадия роста обычно имеет очень малую энергию активации, поэтому общее значение становится отрицательным, если энергия активации обрыва цепи больше, чем энергия активации инициирования. Нормальный диапазон общих энергий активации для катионной полимеризации варьируется от 40.
In some cases, rates of reaction decrease with increasing temperature. When following an approximately exponential relationship so the rate constant can still be fit to an Arrhenius expression, this results in a negative value of Ea. Elementary reactions exhibiting negative activation energies are typically barrierless reactions, in which the reaction proceeding relies on the capture of the molecules in a potential well. Increasing the temperature leads to a reduced probability of the colliding molecules capturing one another (with more glancing collisions not leading to reaction as the higher momentum carries the colliding particles out of the potential well), expressed as a reaction cross section that decreases with increasing temperature. Such a situation no longer leads itself to direct interpretations as the height of a potential barrier. Some multistep reactions can also have apparent negative activation energies. For example, the overall rate constant k for a two step reaction A B, B → C is given by k = k2K1, where k2 is the rate constant of the rate limiting slow second step and K1 is the equilibrium constant of the rapid first step. In some reactions, K1 decreases with temperature more rapidly than k2 increases, so that k actually decreases with temperature corresponding to a negative observed activation energy. An example is the oxidation of nitric oxide which is a termolecular reaction 2 NO + O2 > 2 NO2. The rate law is with a negative activation energy. This is explained by the two step mechanism: 2 NO <=> N2O2 and N2O2 + O2 > 2 NO2. Certain cationic polymerization reactions have negative activation energies so that the rate decreases with temperature. For chain growth polymerization, the overall activation energy is , where i, p and t refer respectively to initiation, propagation and termination steps. The propagation step normally has a very small activation energy, so that the overall value is negative if the activation energy for termination is larger than that for initiation. The normal range of overall activation energies for cationic polymerization varies from 40.