Эрих Гюккель: Физик-химик және молекулалық орбиталь теориясының авторы

Кіріспе

Неміс физикалық химигі және физигі (1896–1980)

Эрих Арманд Артур Джозеф Хюкель (9 тамыз 1896, Берлин – 16 ақпан 1980, Марбург) – неміс физигі және физикалық химигі. Ол екі маңызды үлесімен белгілі: Дебье–Хюкельдің электролиттік ерітінділер теориясы және π электронды жүйелердегі молекулалық орбитальдық (МО) есептеудің Хюкель әдісі. Хюкель Берлиндегі Шарлоттенбург қалашығында дүниеге келген. 1914–1921 жылдары Геттинген университетінде физика және математиканы оқыды. Докторлық диссертациясын қорғағаннан кейін Геттингенде ассистент болып жұмыс істеді, бірақ көп ұзамай Цюрихте Питер Дебьеге ассистент болды. Ол Дебиемен бірлесіп электролиттік ерітінділер теориясын (1923 жылғы Дебье–Хюкель теориясы) жасады, бұл теория иондық күштерді ескере отырып, күшті электролиттердің мінез-құлқын түсіндіріп, олардың электр өткізгіштігі мен термодинамикалық активтілік коэффициенттерін анықтауға мүмкіндік берді. 1928 және 1929 жылдары Англия мен Данияда Нильс Бормен қысқа ғана уақыт жұмыс істегеннен кейін, Хюкель Штутгарттағы Техникалық жоғары мектептің профессоры болып тағайындалды. 1935 жылы Марбургтегі Филипс университетіне көшті, зейнеткерлікке шығар алдында, яғни 1961 жылға дейін бір жыл бұрын толық профессор атанды. Ол Халықаралық кванттық молекулалық ғылым академиясының мүшесі болды.

Қанықпаған органикалық молекулалар теориясы

Хюкель π электрондық жүйелердегі молекулалық орбиталды (MO) есептеудің Хюкель әдісін, яғни жазық қанықпаған органикалық молекулаларды өңдеудің жеңілдетілген кванттық механикалық әдісін әзірлеуімен танымал. 1930 жылы ол алкендердің (C=C қос байланысы бар қосылыстар) шектелген айналуын түсіндіру үшін σ/π бөлу теориясын ұсынды. Бұл модель 1929 жылы Леннард-Джонстың триплеттегі оттегі байланысының түсіндірмесін кеңейтті. Хюкельдің айтуынша, тек этеннің σ байланысы C–C осьінің айналасында осьтік симметриялы, бірақ π байланысы емес; бұл айналуды шектейді. 1931 жылы ол бензол және басқа циклоконъюгацияланған көмірсутектердің валенттік байланысы (VB) мен молекулалық орбиталы (MO) сипаттамаларын құрастыру арқылы өзінің талдауын жалпылады. Органикалық химияның іргетасы болғанымен, Хюкельдің тұжырымдамалары екі онжылдық бойы тиісінше танылмай келді. Паулинг пен Уэланд оның тәсілін сол кезде "қиын" деп сипаттады, ал олардың бәсекелестік резонанс теориясы фундаменталды физика білімі жоқ химиктер үшін түсіну салыстырмалы түрде оңай болды, тіпті олар кванттық суперпозиция тұжырымдамасын ұға алмаса да және оны таутомеризммен шатастырған болса да. Оның қарым-қатынас дағдыларының жетіспеуі де әсер етті: Роберт Робинсон оған достық өтініш жібергенде, ол органикалық химияға қызығушылық танытпайды деп мақтаншақ жауап берді. C=C байланыстарынан тұратын сақина молекулаларының хош иісті қасиеттер танытатынын анықтау үшін әйгілі Hückel 4n+2 ережесі алғаш рет 1951 жылы Дорингтің трополон туралы мақаласында нақты айтылған. Трополонды 1945 жылы Дьюар хош иісті молекула ретінде таныған. 1936 жылы Хюкель π-қос конугцияланған бирадикальдар теориясын (Кекуле емес молекулалар) әзірледі. Сол жылы Шленк-Браунс көмірсутектері деп аталатын бірінші мысал табылған болатын. Мұндай бирадикалды түсіндіру үшін, әдетте, 1950 жылы Кристофер Лонгуэ-Хиггинске еңбек сіңіргені үшін алғыс айтылады. 1937 жылы Хюкель өзінің π-электронның MO теориясын қанықпаған органикалық молекулаларда жетілдірді. Бұл әлі де кейде жуықтау ретінде қолданылады, бірақ 1953 жылы одан да дәл PPP Pariser–Parr–Pople әдісі пайда болды. "Extended Hückel MO theory" (EHT) сигма және пи электрондарына қатысты және оның шығу тегі Уильям Липскомб пен Роалд Хоффманның 1962 жылы жазық емес молекулалар бойынша жұмысында бар.

Hückel is most famous for developing the Hückel method of approximate molecular orbital (MO) calculations on π electron systems, a simplified quantum mechanical method to deal with planar unsaturated organic molecules. In 1930 he proposed a σ/π separation theory to explain the restricted rotation of alkenes (compounds containing a C=C double bond). This model extended a 1929 interpretation of the bonding in triplet oxygen by Lennard Jones. According to Hückel, only the ethene σ bond is axially symmetric about the C C axis, but the π bond is not; this restricts rotation. In 1931 he generalized his analysis by formulating both valence bond (VB) and molecular orbital (MO) descriptions of benzene and other cycloconjugated hydrocarbons. Although undeniably a cornerstone of organic chemistry, Hückel's concepts were undeservedly unrecognized for two decades. Pauling and Wheland characterized his approach as "cumbersome" at the time, and their competing resonance theory was relatively easier to understand for chemists without fundamental physics background, even if they couldn't grasp the concept of quantum superposition and confused it with tautomerism. His lack of communication skills contributed: when Robert Robinson sent him a friendly request, he responded arrogantly that he is not interested in organic chemistry. The famous Hückel 4n+2 rule for determining whether ring molecules composed of C=C bonds would show aromatic properties was first stated clearly by Doering in a 1951 article on tropolone. Tropolone had been recognised as an aromatic molecule by Dewar in 1945. In 1936, Hückel developed the theory of π conjugated biradicals (non Kekulé molecules). The first example, known as the Schlenk–Brauns hydrocarbon, had been discovered in the same year. The credit for explaining such biradicals is usually given to Christopher Longuet Higgins in 1950. In 1937, Hückel refined his MO theory of pi electrons in unsaturated organic molecules. This is still used occasionally as an approximation, though the more precise PPP Pariser–Parr–Pople method succeeded it in 1953. "Extended Hückel MO theory" (EHT) applies to both sigma and pi electrons, and has its origins in work by William Lipscomb and Roald Hoffmann for nonplanar molecules in 1962.