Эрих Гюккель: Жизнь и научное наследие

Введение

Эрих Арманд Артур Йозеф Хюкель (Erich Armand Arthur Joseph Hückel; 9 августа 1896, Берлин – 16 февраля 1980, Марбург) – немецкий физик и физикохимик. Он известен двумя основными вкладами: теория Дебая–Хюкеля электролитических растворов и метод Хюкеля приближенных расчетов молекулярных орбиталей (МО) для π-электронных систем. Хюкель родился в пригороде Шарлоттенбург в Берлине. С 1914 по 1921 год он изучал физику и математику в Геттингенском университете. После получения докторской степени он стал ассистентом в Гёттингене, но вскоре перешел на работу к Питеру Дебаю в Цюрих. Там он и Дебай разработали свою теорию (теорию Дебая–Хюкеля, в 1923 году) электролитических растворов, объясняющую поведение сильных электролитов путем учета межионных взаимодействий для объяснения их электрической проводимости и термодинамических коэффициентов активности. После работы в 1928 и 1929 годах в Англии и Дании, где он непродолжительное время сотрудничал с Нильсом Бором, Хюкель присоединился к преподавательскому составу Технической высшей школы в Штутгарте. В 1935 году он перешел в Университет Филипса в Марбурге, где за год до выхода на пенсию в 1961 году получил звание полного профессора. Он был членом Международной академии квантовой молекулярной науки.

Теории ненасыщенных органических молекул

Хюкель наиболее известен разработкой метода Хюкеля для приближенных расчетов молекулярных орбиталей (МО) в π-электронных системах – упрощенного квантово-механического метода для описания плоских ненасыщенных органических молекул. В 1930 году он предложил теорию разделения σ/π для объяснения затрудненного вращения вокруг двойной связи в алкенах (соединениях, содержащих связь C=C). Эта модель развила интерпретацию, предложенную Леннардом Джонсом в 1929 году для объяснения строения триплетного кислорода. По мнению Хюкеля, только σ-связь этилена обладает осевой симметрией относительно оси C-C, в то время как π-связь – нет, что и ограничивает вращение. В 1931 году он обобщил свой анализ, сформулировав описания валентной связи (ВВ) и молекулярных орбиталей (МО) для бензола и других циклоконъюгированных углеводородов. Хотя концепции Хюкеля, несомненно, являются краеугольным камнем органической химии, они на протяжении двух десятилетий оставались незаслуженно непризнанными. Поулинг и Уэланд в то время охарактеризовали его подход как "сложный", а их конкурирующая теория резонанса была относительно легче для понимания химиками, не имеющими глубоких знаний в области физики, даже если они не могли уловить суть квантовой суперпозиции и путали ее с тавтомерией. Его неумение налаживать контакты также сыграло свою роль: на дружеский запрос Роберта Робинсона он ответил высокомерно, заявив об отсутствии интереса к органической химии. Знаменитое правило Хюкеля 4n+2 для определения ароматических свойств циклических молекул, содержащих связи C=C, впервые было четко сформулировано Доерингом в статье 1951 года, посвященной трополону. Трополон был признан ароматической молекулой Деваром еще в 1945 году. В 1936 году Хюкель разработал теорию π-конъюгированных бирадикалов (некекулевских молекул). Первый пример, известный как углеводород Шленка–Браунса, был открыт в том же году. Обычно объяснение таких бирадикалов приписывают Кристоферу Лонгуэ-Хиггинсу, который представил его в 1950 году. В 1937 году Хюкель усовершенствовал свою теорию молекулярных орбиталей π-электронов в ненасыщенных органических молекулах. Она до сих пор иногда используется в качестве приближения, хотя более точный метод PPP (Pariser–Parr–Pople) пришел ей на смену в 1953 году. "Расширенная теория молекулярных орбиталей Хюкеля" (Extended Hückel MO theory) (EHT) применима как к σ-, так и к π-электронам и берет свое начало в работах Уильяма Липскомба и Роальда Хоффмана, выполненных в 1962 году для неплоских молекул.

Hückel is most famous for developing the Hückel method of approximate molecular orbital (MO) calculations on π electron systems, a simplified quantum mechanical method to deal with planar unsaturated organic molecules. In 1930 he proposed a σ/π separation theory to explain the restricted rotation of alkenes (compounds containing a C=C double bond). This model extended a 1929 interpretation of the bonding in triplet oxygen by Lennard Jones. According to Hückel, only the ethene σ bond is axially symmetric about the C C axis, but the π bond is not; this restricts rotation. In 1931 he generalized his analysis by formulating both valence bond (VB) and molecular orbital (MO) descriptions of benzene and other cycloconjugated hydrocarbons. Although undeniably a cornerstone of organic chemistry, Hückel's concepts were undeservedly unrecognized for two decades. Pauling and Wheland characterized his approach as "cumbersome" at the time, and their competing resonance theory was relatively easier to understand for chemists without fundamental physics background, even if they couldn't grasp the concept of quantum superposition and confused it with tautomerism. His lack of communication skills contributed: when Robert Robinson sent him a friendly request, he responded arrogantly that he is not interested in organic chemistry. The famous Hückel 4n+2 rule for determining whether ring molecules composed of C=C bonds would show aromatic properties was first stated clearly by Doering in a 1951 article on tropolone. Tropolone had been recognised as an aromatic molecule by Dewar in 1945. In 1936, Hückel developed the theory of π conjugated biradicals (non Kekulé molecules). The first example, known as the Schlenk–Brauns hydrocarbon, had been discovered in the same year. The credit for explaining such biradicals is usually given to Christopher Longuet Higgins in 1950. In 1937, Hückel refined his MO theory of pi electrons in unsaturated organic molecules. This is still used occasionally as an approximation, though the more precise PPP Pariser–Parr–Pople method succeeded it in 1953. "Extended Hückel MO theory" (EHT) applies to both sigma and pi electrons, and has its origins in work by William Lipscomb and Roald Hoffmann for nonplanar molecules in 1962.