Термодинамикалық жүйедегі жұмысқа жұмсалатын энергияның максималды өзгеруі

Кіріспе

Күй функциясы, өзгеруі жүйенің ең жоғары жұмыс шығынымен байланысты. Термодинамикада термодинамикалық еркін энергия термодинамикалық жүйенің күй функцияларының бірі (басқалары ішкі энергия, энтальпия, энтропия және т.б.). Еркін энергияның өзгеруі – жүйе тұрақты температурадағы процесте атқара алатын жұмыстың ең көп мөлшері, ал оның таңбасы процесс термодинамикалық тұрғыдан қолайлы немесе тыйым салынған екенін көрсетеді. Еркін энергия әдетте потенциалдық энергияны қамтиды, сондықтан ол абсолютті емес, нөлдік нүктенің таңдалуына байланысты. Сондықтан физикалық мағынасы бар – салыстырмалы еркін энергияның мәндері немесе еркін энергияның өзгеруі ғана. Еркін энергия – тұрақты температурада термодинамикалық жұмыс істеу үшін қолжетімді, яғни жылу энергиясы арқылы жұмыс істеу үшін қолжетімді, кез келген бірінші заң энергиясының бөлігі. Мұндай жұмыстар барысында еркін энергияның қайтарымсыз жоғалуы мүмкін. Бірінші заң энергиясы әрқашан сақталады, сондықтан еркін энергия – жұмсалатын, екінші заң энергиясының түрі екені анық. Жүйелік критерийлерге негізделген бірнеше еркін энергия функцияларын құрастыруға болады. Еркін энергия функциялары – ішкі энергияның Лежандр түрлендірулері. Гиббс еркін энергиясы 1=G = H − TS формуласымен беріледі, мұнда H – энтальпия, T – абсолюттік температура, ал S – энтропия. 1=H = U + pV, мұнда U – ішкі энергия, p – қысым, ал V – көлем. G тұрақты қысымдағы p және температурадағы T жүйелерді қамтитын процестер үшін ең пайдалы, себебі G-дегі өзгеріс тек жылуға байланысты кез келген энтропиялық өзгерісті қосқаннан басқа, әр түрлі процестерде өндірілген "қосымша молекулаларға орын жасау" үшін қажетті p dV жұмысын да алып тастайды. Сондықтан Гиббс еркін энергиясының өзгеруі тұрақты температура мен қысымда жүйе кеңеюімен немесе сығылуымен байланысты емес жұмыстың шамасына тең, сондықтан ол ерітінді фазасы химиктері үшін, соның ішінде биохимиктер үшін пайдалы. Тарихи тұрғыдан ертерек кездескен Гельмгольц еркін энергиясы 1=A = U − TS ретінде анықталады. Оның өзгеруі тұрақты T температурасындағы жүйеде орындалатын немесе одан алынатын кері жұмыстың шамасына тең. Сондықтан оның "жұмыс мазмұны" деген атағы және А белгісі. Ол жұмысқа қатысы бар кез-келген шамаларға (мысалы, p және V) сілтеме жасамағаны үшін Гельмгольц функциясы толығымен жалпы: оның азаюы тұрақты температурадағы жүйе жасай алатын жұмыстың ең көп мөлшері, ал ол жүйеде изотермиялық түрде орындалатын жұмыстың ең көп мөлшеріне дейін арта алады. Гельмгольц еркін энергиясының ерекше теориялық маңызы бар, себебі ол статистикалық механикадағы каноникалық ансамбль үшін бөліну функциясының логарифміне пропорционалды. (Осыдан физиктер үшін пайдалы; және газ фазасы химиктері мен инженерлері, олар p dV жұмысын елемеуді қаламайды.) Тарихи тұрғыдан алғанда, "еркін энергия" термині екі шаманың біріне де қолданылған. Физикада еркін энергия көбінесе А (немесе F) арқылы белгіленетін Гельмгольц еркін энергиясына, ал химияда еркін энергия көбінесе Гиббс еркін энергиясына қатысты. Екі еркін энергияның мәндері әдетте өте ұқсас болады және қолжазбалар мен презентацияларда еркін энергия функциясы жиі айтылмайды.

State function whose change relates to the system's maximal work output

In thermodynamics, the thermodynamic free energy is one of the state functions of a thermodynamic system (the others being internal energy, enthalpy, entropy, etc.). The change in the free energy is the maximum amount of work that the system can perform in a process at constant temperature, and its sign indicates whether the process is thermodynamically favorable or forbidden. Since free energy usually contains potential energy, it is not absolute but depends on the choice of a zero point. Therefore, only relative free energy values, or changes in free energy, are physically meaningful. The free energy is the portion of any first law energy that is available to perform thermodynamic work at constant temperature, i. e., work mediated by thermal energy. Free energy is subject to irreversible loss in the course of such work. Since first law energy is always conserved, it is evident that free energy is an expendable, second law kind of energy. Several free energy functions may be formulated based on system criteria. Free energy functions are Legendre transforms of the internal energy. The Gibbs free energy is given by 1=G = H − TS, where H is the enthalpy, T is the absolute temperature, and S is the entropy. 1=H = U + pV, where U is the internal energy, p is the pressure, and V is the volume. G is the most useful for processes involving a system at constant pressure p and temperature T, because, in addition to subsuming any entropy change due merely to heat, a change in G also excludes the p dV work needed to "make space for additional molecules" produced by various processes. Gibbs free energy change therefore equals work not associated with system expansion or compression, at constant temperature and pressure, hence its utility to solution phase chemists, including biochemists. The historically earlier Helmholtz free energy is defined in contrast as 1=A = U − TS. Its change is equal to the amount of reversible work done on, or obtainable from, a system at constant T. Thus its appellation "work content", and the designation A Since it makes no reference to any quantities involved in work (such as p and V), the Helmholtz function is completely general: its decrease is the maximum amount of work which can be done by a system at constant temperature, and it can increase at most by the amount of work done on a system isothermally. The Helmholtz free energy has a special theoretical importance since it is proportional to the logarithm of the partition function for the canonical ensemble in statistical mechanics. (Hence its utility to physicists; and to gas phase chemists and engineers, who do not want to ignore p dV work.) Historically, the term 'free energy' has been used for either quantity. In physics, free energy most often refers to the Helmholtz free energy, denoted by A (or F), while in chemistry, free energy most often refers to the Gibbs free energy. The values of the two free energies are usually quite similar and the intended free energy function is often implicit in manuscripts and presentations.

Қолдану

Энергияның жалпы түсінігі сияқты, еркін энергияның әртүрлі жағдайларда қолайлы бірнеше анықтамасы бар. Физика, химия және биологияда бұл жағдайлар термодинамикалық параметрлер (температура, көлем, қысым және т.б.) болып табылады. Ғалымдар еркін энергияны анықтаудың бірнеше әдісін ойлап тапты. Гельмгольц еркін энергиясының математикалық өрнегі:

Бұл еркін энергияның анықтамасы газдық фазалық реакциялар үшін немесе физикада тұрақты көлемде ұсталатын оқшауланған жүйелердің мінез-құлқын модельдеу кезінде пайдалы. Мысалы, егер зерттеуші бомба калориметрінде жану реакциясын жасағысы келсе, онда реакция барысында көлем тұрақты сақталады. Сондықтан реакция жылулығы еркін энергияның өзгеруінің тікелей өлшемі болып табылады. Эритінді химиясында, керісінше, көптеген химиялық реакциялар тұрақты қысымда жүзеге асырылады. Осы жағдайда реакцияның жылуы жүйенің энтальпиясының өзгеруіне тең. Тұрақты қысым мен температурада реакциядағы еркін энергия Гиббс еркін энергиясы деп аталады. Бұл функциялар химиялық тепе-теңдікте белгілі бір айнымалылар (, және немесе) тұрақты ұсталған кезде ең аз мәнге ие болады. Сонымен қатар, олар Максвелл қатынастарын шығаруда теориялық маңызы бар. p dV-ден басқа жұмыстар да қосылуы мүмкін, мысалы, электрохимиялық элементтер үшін немесе эластикалық материалдардағы және бұлшықеттердің жиырылуындағы f dx жұмыстары. Кейде қарастырылуы тиіс жұмыстың басқа түрлері – кернеу, магниттік, абсолютті нөлге жақындауда қолданылатын адиабаттық демагнетизация және электрлік поляризацияға байланысты жұмыс. Бұлар тензорлармен сипатталады. Көптеген қызығушылық тудыратын жағдайларда энтропияны тудыратын химиялық реакциялар мен фазалық ауысулар сияқты ішкі еркіндік дәрежесі мен процестер бар. Тіпті біртекті "бұқаралық" материалдар үшін де еркін энергия функциялары (көбінесе басқынған) құрамға байланысты, сонымен қатар барлық термодинамикалық потенциалдар (көлемдік функциялар), соның ішінде ішкі энергия. – жүйедегі типтегі молекулалардың саны (басқаша айтқанда, мольдер). Егер бұл шамалар көрсетілмесе, құрамының өзгеруін сипаттау мүмкін емес. Біркелкі қысым мен температурадағы процестер үшін дифференциалдар (тек жұмыс деп есептеледі):

мұнда μi – жүйенің i-ші компонентінің химиялық потенциалы. Екінші қатынас тұрақты және жағдайларда, эксперименттік түрде оңай болатын және тірі жаратылыстарды сипаттайтын жағдайларда өте пайдалы. Осы шарттарда ол келесідей қарапайымданады:

Жүйенің Гиббс функциясының кез келген төмендеуі – аталған жүйедегі изотермиялық, изобарикалық жұмыстың қоршаған ортада тұтқындалуы мүмкін жоғарғы шегі, немесе ол жай ғана таралуы мүмкін, жүйе мен/немесе оның қоршаған ортасының энтропиясының сәйкес өсуі ретінде көрінеді. Мысал ретінде беткі еркін энергияны алайық, беткі аумақ әрбір бірлік аумаққа ұлғайған кезде еркін энергияның ұлғаю мөлшері. Жол интегралы Монте-Карло әдісі – кванттық динамикалық принциптерге негізделген еркін энергияның мәндерін анықтаудың сандық тәсілі.

Еркін энергияның өзгеруі және өздігінен болатын процестер

Термодинамиканың екінші заңына сәйкес, жабық жүйеде өтетін кез келген процесс үшін Клаузий теңсіздігі, ΔS > q/Tsurr қолданылады. Тұрақты температура және қысымдағы, PV жұмысы болмаған процестер үшін бұл теңсіздік мына түрге өтеді. Сол сияқты, тұрақты температура және көлемдегі процесс үшін, еркін энергияның өзгеруінің теріс мәні процесс спонтанды болуы үшін қажетті шарт болып табылады; бұл химияда термодинамиканың екінші заңының ең тиімді түрі. Электрлік жұмыс болмайтын тұрақты T және p химиялық тепе-теңдікте dG = 0.

Тарих

"Эркін энергия" деп аталатын шама – химиялық реакцияларды тудыратын күшті сипаттау үшін химиктер бұрын қолданған ескірген аффинитет терминінің жетілдірілген және дәл алмастырғышы болып табылады. Химиялық қатынастарда қолданылатын аффинитет термині кем дегенде Альберт Магнустың заманына дейін жетеді. 1998 жылғы Нобель сыйлығының лауреаты, химия профессоры Илья Пригожиннің "Современная термодинамика" атты оқулығында былай делінген: "Қозғалыс Ньютонның күш тұжырымымен түсіндірілгендіктен, химиктер химиялық өзгерістер үшін соған ұқсас "қозғаушы күш" тұжырымын қажет етті. Химиялық реакциялар неге жүзеге асырылады және неге белгілі бір нүктеде тоқтатылады? Химиктер химиялық реакцияларды тудыратын күшке аффинитет деп ат қойды, бірақ оған нақты анықтама берілмеді". Бүкіл 18 ғасыр бойы жылу мен жарыққа қатысты басым көзқарас Исаак Ньютонның "Ньютон гипотезасы" деп аталатын тұжырымы болды, ол жарық пен жылу – басқа материялармен тартылатын немесе тебілетін материяның түрлері екенін, олардың күштері гравитацияға немесе химиялық аффинитетке ұқсас екенін айтады. 19 ғасырда француз химигі Марселин Бертело және дат химигі Юлиус Томсен реакциялардың жылуы арқылы аффинитетті өлшеуге тырысты. 1875 жылы көптеген қосылыстардың реакциялық жылуларын анықтағаннан кейін Бертело сыртқы энергияның араласуынсыз жүретін барлық химиялық өзгерістер денелерді немесе денелер жүйесін, жылуды бөліп шығаратын денелерді құруға бағытталған ең жоғары жұмыс принципін ұсынды. Сонымен қатар, 1780 жылы Антуан Лавуазье мен Пьер Симон Лаплас термохимияның негізін қалады, реакцияда бөлінген жылу кері реакцияда сіңірілген жылуға тең екенін көрсетті. Олар сондай-ақ бірқатар заттардың меншікті және жасырын жылуларын, сондай-ақ жану кезінде бөлінетін жылу мөлшерін зерттеді. Осыған ұқсас, 1840 жылы швейцариялық химик Герман Гесс реакциядағы жылу эволюциясы процесс бір қадамдық немесе бірнеше сатыдан тұрса да бірдей болатындығын тұжырымдады. Бұл Гесс заңы деп аталады. 19 ғасырдың басында жылудың механикалық теориясының пайда болуымен Гесс заңы энергияның сақталу заңының салдары ретінде қарастырыла бастады. Осы және басқа да идеяларға сүйене отырып, Бертело мен Томсен, сондай-ақ басқалар қосылыстың пайда болуы кезінде бөлінген жылуды химиялық күштердің әрекетінің немесе аффинитеттің өлшемі деп қарастырды. Алайда бұл пікір толыққанды дұрыс емес еді. 1847 жылы ағылшын физигі Джеймс Джоул судың температурасын оның ішінде дөңгелекті айналдыру арқылы көтере алатынын көрсетті, осылайша жылу мен механикалық жұмыс бір-біріне тең немесе пропорционалды екенін көрсетті, яғни шамамен dW ∝ dQ. Бұл тұжырым жылудың механикалық эквиваленті ретінде танылды және термодинамиканың бірінші заңының алғашқы нысаны болды. 1865 жылы неміс физигі Рудольф Клаузиус бұл теңдестік принципіне түзетулер қажет екенін көрсетті. Яғни, көмір пешіндегі жану реакциясынан алынған жылуды суды қайнату үшін пайдалануға болады, осы жылуды буды буландыру үшін пайдалануға болады, содан кейін буланған будың жоғары қысымды энергиясын поршеньді итеру үшін пайдалануға болады. Осылайша, химиялық реакцияның бастапқы жану жылуын поршеньді итеру жұмысына толығымен айналдыруға болады деп ойлауға болады. Клаузиус, алайда, жұмысшы дененің молекулалары, яғни цилиндрдегі су молекулалары қозғалтқыш циклінің бір сатысынан немесе күйінен екіншісіне өтуі немесе түрленуі кезінде бір-біріне атқаратын жұмысты ескеруіміз керектігін көрсетті, мысалы, -дан -ға. Клаузиус бастапқыда мұны дененің "өзгерту мазмұны" деп атады, содан кейін атауын энтропияға өзгертті. Осылайша, молекулалардың жұмысшы денесін бір күйден екінші күйге ауыстыру үшін қолданылатын жылу сыртқы жұмысты орындауға, мысалы, поршеньді итеруге пайдаланыла алмайды. Клаузиус бұл өзгерту жылуын деп анықтады. 1873 жылы Уиллард Гиббс "Субстанциялардың термодинамикалық қасиеттерін беттер арқылы геометриялық бейнелеу әдісі" атты еңбегін жариялады, онда ол өзінің жаңа теңдеуінің принциптерінің алдын ала жобасын ұсынды, ол денелер немесе жүйелер жанасқанда әртүрлі табиғи процестердің дамуын болжауға немесе бағалауға мүмкіндік береді. Біртекті заттардың жанасудағы өзара әрекеттесуін зерттеу арқылы, яғни құрамында бір бөлігі қатты, бір бөлігі сұйық және бір бөлігі бу болатын денелерді және үш өлшемді көлемдік энтропиялық ішкі энергия графигін пайдалану арқылы Гиббс үш теңгерім күйін анықтауға мүмкіндік алды, яғни "қажетті түрде тұрақты", "бейтарап" және "тұрақсыз", сондай-ақ өзгерістер бола ма, жоқ па. 1876 жылы Гиббс бұл тұжырымды химиялық реакцияларды және бір-бірінен химиялық жағынан ерекшеленетін денелердің күйлерін ескеру үшін химиялық потенциал тұжырымын енгізу арқылы дамытты. 1873 жылғы нәтижелерін қорытындылап, Гиббс былай деді:

The quantity called "free energy" is a more advanced and accurate replacement for the outdated term affinity, which was used by chemists in previous years to describe the force that caused chemical reactions. The term affinity, as used in chemical relation, dates back to at least the time of Albertus Magnus. From the 1998 textbook Modern Thermodynamics by Nobel Laureate and chemistry professor Ilya Prigogine we find: "As motion was explained by the Newtonian concept of force, chemists wanted a similar concept of ‘driving force’ for chemical change. Why do chemical reactions occur, and why do they stop at certain points? Chemists called the ‘force’ that caused chemical reactions affinity, but it lacked a clear definition." During the entire 18th century, the dominant view with regard to heat and light was that put forth by Isaac Newton, called the Newtonian hypothesis, which states that light and heat are forms of matter attracted or repelled by other forms of matter, with forces analogous to gravitation or to chemical affinity. In the 19th century, the French chemist Marcellin Berthelot and the Danish chemist Julius Thomsen had attempted to quantify affinity using heats of reaction. In 1875, after quantifying the heats of reaction for a large number of compounds, Berthelot proposed the principle of maximum work, in which all chemical changes occurring without intervention of outside energy tend toward the production of bodies or of a system of bodies which liberate heat. In addition to this, in 1780 Antoine Lavoisier and Pierre Simon Laplace laid the foundations of thermochemistry by showing that the heat given out in a reaction is equal to the heat absorbed in the reverse reaction. They also investigated the specific heat and latent heat of a number of substances, and amounts of heat given out in combustion. In a similar manner, in 1840 Swiss chemist Germain Hess formulated the principle that the evolution of heat in a reaction is the same whether the process is accomplished in one step process or in a number of stages. This is known as Hess' law. With the advent of the mechanical theory of heat in the early 19th century, Hess's law came to be viewed as a consequence of the law of conservation of energy. Based on these and other ideas, Berthelot and Thomsen, as well as others, considered the heat given out in the formation of a compound as a measure of the affinity, or the work done by the chemical forces. This view, however, was not entirely correct. In 1847, the English physicist James Joule showed that he could raise the temperature of water by turning a paddle wheel in it, thus showing that heat and mechanical work were equivalent or proportional to each other, i. e., approximately, dW ∝ dQ. This statement came to be known as the mechanical equivalent of heat and was a precursory form of the first law of thermodynamics. By 1865, the German physicist Rudolf Clausius had shown that this equivalence principle needed amendment. That is, one can use the heat derived from a combustion reaction in a coal furnace to boil water, and use this heat to vaporize steam, and then use the enhanced high pressure energy of the vaporized steam to push a piston. Thus, we might naively reason that one can entirely convert the initial combustion heat of the chemical reaction into the work of pushing the piston. Clausius showed, however, that we must take into account the work that the molecules of the working body, i. e., the water molecules in the cylinder, do on each other as they pass or transform from one step of or state of the engine cycle to the next, e. g., from to Clausius originally called this the "transformation content" of the body, and then later changed the name to entropy. Thus, the heat used to transform the working body of molecules from one state to the next cannot be used to do external work, e. g., to push the piston. Clausius defined this transformation heat as
In 1873, Willard Gibbs published A Method of Geometrical Representation of the Thermodynamic Properties of Substances by Means of Surfaces, in which he introduced the preliminary outline of the principles of his new equation able to predict or estimate the tendencies of various natural processes to ensue when bodies or systems are brought into contact. By studying the interactions of homogeneous substances in contact, i. e., bodies, being in composition part solid, part liquid, and part vapor, and by using a three dimensional volume entropy internal energy graph, Gibbs was able to determine three states of equilibrium, i. e., "necessarily stable", "neutral", and "unstable", and whether or not changes will ensue. In 1876, Gibbs built on this framework by introducing the concept of chemical potential so to take into account chemical reactions and states of bodies that are chemically different from each other. In his own words, to summarize his results in 1873, Gibbs states:

Бұл сипаттамада, Гиббс қолданғандай, ε – дененің ішкі энергиясын, η – дененің энтропиясын, ал ν – дененің көлемін білдіреді. Осылайша, 1882 жылы Клаузиус және Гиббс ұсынған аргументтерден кейін, неміс ғалымы Герман фон Гельмгольц химиялық аффинитет – химиялық реакцияның максималды жұмыс принципіне негізделген реакцияның жылуының өлшемі деген Бертело мен Томсеннің гипотезіне қарсы тұрып, аффинитет – қосылыстың пайда болуы кезінде бөлінетін жылу емес, кері жүргізілгенде алынатын ең көп жұмыс мөлшері, мысалы, кері бағыттағы электрлік жұмыс екенін айтты. Максималды жұмыс осылайша жүйенің бос немесе қолжетімді энергиясының төмендеуі ретінде қарастырылады (T = тұрақты, P = тұрақты жағдайындағы Гиббс еркін энергиясы G немесе T = тұрақты, V = тұрақты жағдайындағы Гельмгольц еркін энергиясы A), ал бөлінетін жылу әдетте жүйенің жалпы энергиясының төмендеуінің өлшемі болып табылады (ішкі энергия). Осылайша, G немесе A – берілген жағдайларда жұмыс істеуге "бос" энергия мөлшері. Осы уақытқа дейін басым көзқарас мынадай болды: "барлық химиялық реакциялар жүйені теңгерім күйіне жеткізеді, онда реакциялардың аффинитеттері нөлге тең". Келесі 60 жыл ішінде аффинитет термині "еркін энергия" терминімен ауыстырылды. Химия тарихшысы Генри Лестердің сөзіне сәйкес, 1923 жылғы ықпалды "Термодинамика және химиялық реакциялардың еркін энергиясы" атты оқулығы, авторы Гилберт Н. Льюис және Мерл Рэндалл, ағылшын тілінде кеңінен қолданылатын "аффинитет" терминін "еркін энергия" терминімен ауыстыруға әкелді.