Введение
Функция состояния, изменение которой связано с максимальной работой, которую может совершить система.
В термодинамике термодинамическая свободная энергия является одной из функций состояния термодинамической системы (другими являются внутренняя энергия, энтальпия, энтропия и т. д.). Изменение свободной энергии соответствует максимальному количеству работы, которое система может совершить в процессе при постоянной температуре, и её знак указывает, является ли процесс термодинамически благоприятным или невозможным. Поскольку свободная энергия обычно включает потенциальную энергию, она не является абсолютной величиной, а зависит от выбора нулевой точки. Поэтому физически значимы только относительные значения свободной энергии или изменения свободной энергии. Свободная энергия представляет собой часть энергии первого закона, доступную для совершения термодинамической работы при постоянной температуре, то есть работу, опосредованную тепловой энергией. Свободная энергия подвержена необратимым потерям в процессе совершения такой работы. Поскольку энергия первого закона всегда сохраняется, очевидно, что свободная энергия является потребляемой, относящейся ко второму закону термодинамики. На основе критериев системы можно сформулировать несколько функций свободной энергии. Функции свободной энергии являются преобразованиями Лежандра внутренней энергии. Свободная энергия Гиббса выражается как G = H − TS, где H – энтальпия, T – абсолютная температура, а S – энтропия. H = U + pV, где U – внутренняя энергия, p – давление, а V – объем. G наиболее полезна для процессов, протекающих при постоянном давлении p и температуре T, поскольку, помимо учета любого изменения энтропии, вызванного только теплом, изменение G также исключает работу p dV, необходимую для "создания пространства для дополнительных молекул", образующихся в различных процессах. Следовательно, изменение свободной энергии Гиббса равно работе, не связанной с расширением или сжатием системы при постоянной температуре и давлении, что определяет её полезность для химиков, работающих с растворами, включая биохимиков. Исторически более ранняя свободная энергия Гельмгольца определяется как A = U − TS. Её изменение равно количеству обратимой работы, совершенной над системой или полученной от системы при постоянной температуре T. Отсюда её название "содержание работы" и обозначение A. Поскольку она не учитывает величины, связанные с работой (такие как p и V), функция Гельмгольца является полностью общей: её уменьшение соответствует максимальному количеству работы, которое может быть совершено системой при постоянной температуре, а её увеличение не может превышать количество работы, совершенной над системой изотермически. Свободная энергия Гельмгольца имеет особое теоретическое значение, поскольку она пропорциональна логарифму функции разделения для канонического ансамбля в статистической механике. (Отсюда её полезность для физиков, а также для химиков и инженеров, работающих с газовой фазой, которые не хотят игнорировать работу p dV.) Исторически термин "свободная энергия" использовался для обозначения любой из этих величин. В физике свободная энергия чаще всего относится к свободной энергии Гельмгольца, обозначаемой A (или F), в то время как в химии свободная энергия чаще всего относится к свободной энергии Гиббса. Значения двух свободных энергий обычно довольно близки, и подразумеваемая функция свободной энергии часто не указывается в рукописях и презентациях.
Применение
Как и общее понятие энергии, свободная энергия имеет несколько определений, подходящих для различных условий. В физике, химии и биологии эти условия являются термодинамическими параметрами (температура, объем, давление и т. д.). Ученые разработали несколько способов определения свободной энергии. Математическое выражение энергии Гельмгольца выглядит следующим образом:
This definition of free energy is useful for gas phase reactions or in physics when modeling the behavior of isolated systems kept at a constant volume. For example, if a researcher wanted to perform a combustion reaction in a bomb calorimeter, the volume is kept constant throughout the course of a reaction. Therefore, the heat of the reaction is a direct measure of the free energy change, In solution chemistry, on the other hand, most chemical reactions are kept at constant pressure. Under this condition, the heat of the reaction is equal to the enthalpy change of the system. Under constant pressure and temperature, the free energy in a reaction is known as Gibbs free energy
These functions have a minimum in chemical equilibrium, as long as certain variables (, and or ) are held constant. In addition, they also have theoretical importance in deriving Maxwell relations. Work other than p dV may be added, e. g., for electrochemical cells, or f dx work in elastic materials and in muscle contraction. Other forms of work which must sometimes be considered are stress strain, magnetic, as in adiabatic demagnetization used in the approach to absolute zero, and work due to electric polarization. These are described by tensors. In most cases of interest there are internal degrees of freedom and processes, such as chemical reactions and phase transitions, which create entropy. Even for homogeneous "bulk" materials, the free energy functions depend on the (often suppressed) composition, as do all proper thermodynamic potentials (extensive functions), including the internal energy. is the number of molecules (alternatively, moles) of type in the system. If these quantities do not appear, it is impossible to describe compositional changes. The differentials for processes at uniform pressure and temperature are (assuming only work):
where μi is the chemical potential for the ith component in the system. The second relation is especially useful at constant and , conditions which are easy to achieve experimentally, and which approximately characterize living creatures. Under these conditions, it simplifies to
Any decrease in the Gibbs function of a system is the upper limit for any isothermal, isobaric work that can be captured in the surroundings, or it may simply be dissipated, appearing as times a corresponding increase in the entropy of the system and/or its surrounding. An example is surface free energy, the amount of increase of free energy when the area of surface increases by every unit area. The path integral Monte Carlo method is a numerical approach for determining the values of free energies, based on quantum dynamical principles.
Это определение свободной энергии полезно для реакций в газовой фазе или в физике при моделировании поведения изолированных систем, поддерживаемых при постоянном объеме. Например, если исследователь хочет провести реакцию сгорания в бомбовом калориметре, объем остается постоянным на протяжении всей реакции. Следовательно, теплота реакции является прямой мерой изменения свободной энергии. В химии растворов, напротив, большинство химических реакций проводятся при постоянном давлении. В этом случае теплота реакции равна изменению энтальпии системы. При постоянном давлении и температуре свободная энергия в реакции называется энергией Гиббса.
This definition of free energy is useful for gas phase reactions or in physics when modeling the behavior of isolated systems kept at a constant volume. For example, if a researcher wanted to perform a combustion reaction in a bomb calorimeter, the volume is kept constant throughout the course of a reaction. Therefore, the heat of the reaction is a direct measure of the free energy change, In solution chemistry, on the other hand, most chemical reactions are kept at constant pressure. Under this condition, the heat of the reaction is equal to the enthalpy change of the system. Under constant pressure and temperature, the free energy in a reaction is known as Gibbs free energy
These functions have a minimum in chemical equilibrium, as long as certain variables (, and or ) are held constant. In addition, they also have theoretical importance in deriving Maxwell relations. Work other than p dV may be added, e. g., for electrochemical cells, or f dx work in elastic materials and in muscle contraction. Other forms of work which must sometimes be considered are stress strain, magnetic, as in adiabatic demagnetization used in the approach to absolute zero, and work due to electric polarization. These are described by tensors. In most cases of interest there are internal degrees of freedom and processes, such as chemical reactions and phase transitions, which create entropy. Even for homogeneous "bulk" materials, the free energy functions depend on the (often suppressed) composition, as do all proper thermodynamic potentials (extensive functions), including the internal energy. is the number of molecules (alternatively, moles) of type in the system. If these quantities do not appear, it is impossible to describe compositional changes. The differentials for processes at uniform pressure and temperature are (assuming only work):
where μi is the chemical potential for the ith component in the system. The second relation is especially useful at constant and , conditions which are easy to achieve experimentally, and which approximately characterize living creatures. Under these conditions, it simplifies to
Any decrease in the Gibbs function of a system is the upper limit for any isothermal, isobaric work that can be captured in the surroundings, or it may simply be dissipated, appearing as times a corresponding increase in the entropy of the system and/or its surrounding. An example is surface free energy, the amount of increase of free energy when the area of surface increases by every unit area. The path integral Monte Carlo method is a numerical approach for determining the values of free energies, based on quantum dynamical principles.
Эти функции достигают минимума в состоянии химического равновесия, при условии, что определенные переменные (например, и или ) остаются постоянными. Кроме того, они имеют теоретическое значение при выводе соотношений Максвелла. Помимо работы, связанной с изменением объема (p dV), могут учитываться и другие виды работы, например, в электрохимических элементах или работа растяжения/сжатия (f dx) в эластичных материалах и при сокращении мышц. Другие формы работы, которые иногда необходимо учитывать, включают работу, связанную с деформацией, магнитную (например, при адиабатической демагнетизации, используемой при приближении к абсолютному нулю), и работу, обусловленную электрической поляризацией. Они описываются тензорами. В большинстве интересующих нас случаев существуют внутренние степени свободы и процессы, такие как химические реакции и фазовые переходы, которые создают энтропию. Даже для однородных объемных материалов функции свободной энергии зависят от состава (который часто опускается), как и все термодинамические потенциалы (экстенсивные функции), включая внутреннюю энергию. – это число молекул (или молей) типа в системе. Если эти величины не учитываются, невозможно описать изменения состава. Дифференциалы для процессов при постоянном давлении и температуре (при условии только работы p dV) имеют вид:
This definition of free energy is useful for gas phase reactions or in physics when modeling the behavior of isolated systems kept at a constant volume. For example, if a researcher wanted to perform a combustion reaction in a bomb calorimeter, the volume is kept constant throughout the course of a reaction. Therefore, the heat of the reaction is a direct measure of the free energy change, In solution chemistry, on the other hand, most chemical reactions are kept at constant pressure. Under this condition, the heat of the reaction is equal to the enthalpy change of the system. Under constant pressure and temperature, the free energy in a reaction is known as Gibbs free energy
These functions have a minimum in chemical equilibrium, as long as certain variables (, and or ) are held constant. In addition, they also have theoretical importance in deriving Maxwell relations. Work other than p dV may be added, e. g., for electrochemical cells, or f dx work in elastic materials and in muscle contraction. Other forms of work which must sometimes be considered are stress strain, magnetic, as in adiabatic demagnetization used in the approach to absolute zero, and work due to electric polarization. These are described by tensors. In most cases of interest there are internal degrees of freedom and processes, such as chemical reactions and phase transitions, which create entropy. Even for homogeneous "bulk" materials, the free energy functions depend on the (often suppressed) composition, as do all proper thermodynamic potentials (extensive functions), including the internal energy. is the number of molecules (alternatively, moles) of type in the system. If these quantities do not appear, it is impossible to describe compositional changes. The differentials for processes at uniform pressure and temperature are (assuming only work):
where μi is the chemical potential for the ith component in the system. The second relation is especially useful at constant and , conditions which are easy to achieve experimentally, and which approximately characterize living creatures. Under these conditions, it simplifies to
Any decrease in the Gibbs function of a system is the upper limit for any isothermal, isobaric work that can be captured in the surroundings, or it may simply be dissipated, appearing as times a corresponding increase in the entropy of the system and/or its surrounding. An example is surface free energy, the amount of increase of free energy when the area of surface increases by every unit area. The path integral Monte Carlo method is a numerical approach for determining the values of free energies, based on quantum dynamical principles.
где μi – химический потенциал i-го компонента в системе. Второе соотношение особенно полезно при постоянных и , условиях, которые легко достижимы экспериментально и приблизительно характеризуют живые организмы. В этих условиях оно упрощается до:
This definition of free energy is useful for gas phase reactions or in physics when modeling the behavior of isolated systems kept at a constant volume. For example, if a researcher wanted to perform a combustion reaction in a bomb calorimeter, the volume is kept constant throughout the course of a reaction. Therefore, the heat of the reaction is a direct measure of the free energy change, In solution chemistry, on the other hand, most chemical reactions are kept at constant pressure. Under this condition, the heat of the reaction is equal to the enthalpy change of the system. Under constant pressure and temperature, the free energy in a reaction is known as Gibbs free energy
These functions have a minimum in chemical equilibrium, as long as certain variables (, and or ) are held constant. In addition, they also have theoretical importance in deriving Maxwell relations. Work other than p dV may be added, e. g., for electrochemical cells, or f dx work in elastic materials and in muscle contraction. Other forms of work which must sometimes be considered are stress strain, magnetic, as in adiabatic demagnetization used in the approach to absolute zero, and work due to electric polarization. These are described by tensors. In most cases of interest there are internal degrees of freedom and processes, such as chemical reactions and phase transitions, which create entropy. Even for homogeneous "bulk" materials, the free energy functions depend on the (often suppressed) composition, as do all proper thermodynamic potentials (extensive functions), including the internal energy. is the number of molecules (alternatively, moles) of type in the system. If these quantities do not appear, it is impossible to describe compositional changes. The differentials for processes at uniform pressure and temperature are (assuming only work):
where μi is the chemical potential for the ith component in the system. The second relation is especially useful at constant and , conditions which are easy to achieve experimentally, and which approximately characterize living creatures. Under these conditions, it simplifies to
Any decrease in the Gibbs function of a system is the upper limit for any isothermal, isobaric work that can be captured in the surroundings, or it may simply be dissipated, appearing as times a corresponding increase in the entropy of the system and/or its surrounding. An example is surface free energy, the amount of increase of free energy when the area of surface increases by every unit area. The path integral Monte Carlo method is a numerical approach for determining the values of free energies, based on quantum dynamical principles.
Любое уменьшение функции Гиббса системы является верхним пределом для любой изотермической, изобарной работы, которую можно использовать в окружающей среде, или она может просто рассеяться, проявляясь в виде умноженного на соответствующее увеличение энтропии системы и/или ее окружения. Примером является поверхностная свободная энергия – величина увеличения свободной энергии при увеличении площади поверхности на единицу площади. Метод Монте-Карло с использованием интеграла по траекториям является численным методом определения значений свободных энергий, основанным на принципах квантовой динамики.
This definition of free energy is useful for gas phase reactions or in physics when modeling the behavior of isolated systems kept at a constant volume. For example, if a researcher wanted to perform a combustion reaction in a bomb calorimeter, the volume is kept constant throughout the course of a reaction. Therefore, the heat of the reaction is a direct measure of the free energy change, In solution chemistry, on the other hand, most chemical reactions are kept at constant pressure. Under this condition, the heat of the reaction is equal to the enthalpy change of the system. Under constant pressure and temperature, the free energy in a reaction is known as Gibbs free energy
These functions have a minimum in chemical equilibrium, as long as certain variables (, and or ) are held constant. In addition, they also have theoretical importance in deriving Maxwell relations. Work other than p dV may be added, e. g., for electrochemical cells, or f dx work in elastic materials and in muscle contraction. Other forms of work which must sometimes be considered are stress strain, magnetic, as in adiabatic demagnetization used in the approach to absolute zero, and work due to electric polarization. These are described by tensors. In most cases of interest there are internal degrees of freedom and processes, such as chemical reactions and phase transitions, which create entropy. Even for homogeneous "bulk" materials, the free energy functions depend on the (often suppressed) composition, as do all proper thermodynamic potentials (extensive functions), including the internal energy. is the number of molecules (alternatively, moles) of type in the system. If these quantities do not appear, it is impossible to describe compositional changes. The differentials for processes at uniform pressure and temperature are (assuming only work):
where μi is the chemical potential for the ith component in the system. The second relation is especially useful at constant and , conditions which are easy to achieve experimentally, and which approximately characterize living creatures. Under these conditions, it simplifies to
Any decrease in the Gibbs function of a system is the upper limit for any isothermal, isobaric work that can be captured in the surroundings, or it may simply be dissipated, appearing as times a corresponding increase in the entropy of the system and/or its surrounding. An example is surface free energy, the amount of increase of free energy when the area of surface increases by every unit area. The path integral Monte Carlo method is a numerical approach for determining the values of free energies, based on quantum dynamical principles.
Свободная энергия и спонтанные процессы
Согласно второму закону термодинамики, для любого процесса, происходящего в замкнутой системе, применимо неравенство Клаузиуса: ΔS > q/Tsurr. Для процесса при постоянной температуре и давлении, протекающего без совершения работы, отличной от PV-работы, это неравенство преобразуется в… Аналогично, для процесса при постоянной температуре и объеме… Таким образом, отрицательное значение изменения свободной энергии является необходимым условием для протекания процесса самопроизвольно; это наиболее полезная формулировка второго закона термодинамики в химии. В состоянии химического равновесия при постоянных T и p, без учета электрической работы, dG = 0.
История
Количество, называемое "свободной энергией", является более продвинутой и точной заменой устаревшего термина "аффинность", который химики использовали в предыдущие годы для описания силы, вызывающей химические реакции. Термин "родство", используемый в химических отношениях, восходит, по крайней мере, ко времени Альберта Великого. В учебнике "Современная термодинамика" 1998 года, написанном лауреатом Нобелевской премии и профессором химии Ильей Пригожиным, мы находим: "Поскольку движение объяснялось ньютоновской концепцией силы, химики хотели, чтобы для химических изменений существовало подобное понятие "движущей силы". Почему химические реакции происходят и почему они останавливаются в определенных точках? Химики назвали "силой", вызывающей химические реакции, аффинность, но у нее не было четкого определения". В течение всего XVIII века доминировала точка зрения на тепло и свет, выдвинутая Исааком Ньютоном, известная как ньютоновская гипотеза, согласно которой свет и тепло – это формы материи, притягиваемые или отталкиваемые другими формами материи, с силами, аналогичными гравитации или химическому родству. В XIX веке французский химик Марселин Бертело и датский химик Юлиус Томсен попытались количественно оценить аффинность, используя теплоты реакций. В 1875 году, после количественного определения теплот реакций для большого числа соединений, Бертело предложил принцип максимальной работы, согласно которому все химические изменения, происходящие без вмешательства внешней энергии, стремятся к образованию тел или системы тел, которые выделяют тепло. В дополнение к этому, в 1780 году Антуан Лавуазье и Пьер Симон Лаплас заложили основы термохимии, показав, что тепло, выделяемое в реакции, равно теплу, поглощаемому в обратной реакции. Они также исследовали удельную теплоемкость и скрытую теплоту ряда веществ, а также количество тепла, выделяемого при сгорании. Аналогичным образом, в 1840 году швейцарский химик Гермайн Гесс сформулировал принцип, согласно которому тепловой эффект реакции одинаков, независимо от того, осуществляется ли процесс в одну стадию или в несколько этапов. Это известно как закон Гесса. С появлением механической теории тепла в начале XIX века закон Гесса стал рассматриваться как следствие закона сохранения энергии. Основываясь на этих и других идеях, Бертело и Томсен, а также другие, рассматривали тепло, выделяемое при образовании соединения, как меру аффинности или работы, совершаемой химическими силами. Однако это мнение было не совсем верным. В 1847 году английский физик Джеймс Джоуль показал, что он может повысить температуру воды, вращая в ней гребное колесо, тем самым показав, что тепло и механическая работа эквивалентны или пропорциональны друг другу, то есть, приблизительно, dW ∝ dQ. Это утверждение стало известно как механический эквивалент тепла и было предшественником первого закона термодинамики. К 1865 году немецкий физик Рудольф Клаузиус показал, что этот принцип эквивалентности нуждается в уточнении. То есть можно использовать тепло, полученное от реакции сгорания в угольной печи, для кипячения воды, и использовать это тепло для парообразования, а затем использовать повышенную энергию пара для перемещения поршня. Таким образом, можно было бы наивно предположить, что можно полностью преобразовать начальное тепло сгорания химической реакции в работу по перемещению поршня. Клаузиус показал, однако, что необходимо учитывать работу, которую молекулы рабочего тела, то есть молекулы воды в цилиндре, совершают друг над другом, когда они переходят или преобразуются из одной стадии или состояния цикла двигателя в следующую, например, из в . Клаузиус первоначально назвал это "содержанием преобразования" тела, а затем позже изменил название на энтропию. Таким образом, тепло, используемое для преобразования рабочего тела молекул из одного состояния в другое, не может быть использовано для совершения внешней работы, например, для перемещения поршня. Клаузиус определил это тепло преобразования как .
In 1873, Willard Gibbs published A Method of Geometrical Representation of the Thermodynamic Properties of Substances by Means of Surfaces, in which he introduced the preliminary outline of the principles of his new equation able to predict or estimate the tendencies of various natural processes to ensue when bodies or systems are brought into contact. By studying the interactions of homogeneous substances in contact, i. e., bodies, being in composition part solid, part liquid, and part vapor, and by using a three dimensional volume entropy internal energy graph, Gibbs was able to determine three states of equilibrium, i. e., "necessarily stable", "neutral", and "unstable", and whether or not changes will ensue. In 1876, Gibbs built on this framework by introducing the concept of chemical potential so to take into account chemical reactions and states of bodies that are chemically different from each other. In his own words, to summarize his results in 1873, Gibbs states:
In this description, as used by Gibbs, ε refers to the internal energy of the body, η refers to the entropy of the body, and ν is the volume of the body. Hence, in 1882, after the introduction of these arguments by Clausius and Gibbs, the German scientist Hermann von Helmholtz stated, in opposition to Berthelot and Thomas' hypothesis that chemical affinity is a measure of the heat of reaction of chemical reaction as based on the principle of maximal work, that affinity is not the heat given out in the formation of a compound but rather it is the largest quantity of work which can be gained when the reaction is carried out in a reversible manner, e. g., electrical work in a reversible cell. The maximum work is thus regarded as the diminution of the free, or available, energy of the system (Gibbs free energy G at T = constant, P = constant or Helmholtz free energy A at T = constant, V = constant), whilst the heat given out is usually a measure of the diminution of the total energy of the system (Internal energy). Thus, G or A is the amount of energy "free" for work under the given conditions. Up until this point, the general view had been such that: “all chemical reactions drive the system to a state of equilibrium in which the affinities of the reactions vanish”. Over the next 60 years, the term affinity came to be replaced with the term free energy. According to chemistry historian Henry Leicester, the influential 1923 textbook Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Reactions by Gilbert N. Lewis and Merle Randall led to the replacement of the term "affinity" by the term "free energy" in much of the English speaking world.
В 1873 году Уиллард Гиббс опубликовал "Метод геометрического представления термодинамических свойств веществ с помощью поверхностей", в котором он представил предварительный очерк принципов своего нового уравнения, способного предсказать или оценить тенденции различных природных процессов, возникающих при контакте тел или систем. Изучая взаимодействие однородных веществ в контакте, то есть тел, состоящих частично из твердого вещества, частично из жидкости и частично из пара, и используя трехмерный график объем-энтропия-внутренняя энергия, Гиббс смог определить три состояния равновесия, то есть "необходимую стабильность", "нейтральность" и "нестабильность", и предсказать, произойдут ли изменения. В 1876 году Гиббс развил эту концепцию, введя понятие химического потенциала, чтобы учесть химические реакции и состояния тел, которые химически отличаются друг от друга. Своими словами, подводя итог своим результатам 1873 года, Гиббс заявил:
In 1873, Willard Gibbs published A Method of Geometrical Representation of the Thermodynamic Properties of Substances by Means of Surfaces, in which he introduced the preliminary outline of the principles of his new equation able to predict or estimate the tendencies of various natural processes to ensue when bodies or systems are brought into contact. By studying the interactions of homogeneous substances in contact, i. e., bodies, being in composition part solid, part liquid, and part vapor, and by using a three dimensional volume entropy internal energy graph, Gibbs was able to determine three states of equilibrium, i. e., "necessarily stable", "neutral", and "unstable", and whether or not changes will ensue. In 1876, Gibbs built on this framework by introducing the concept of chemical potential so to take into account chemical reactions and states of bodies that are chemically different from each other. In his own words, to summarize his results in 1873, Gibbs states:
In this description, as used by Gibbs, ε refers to the internal energy of the body, η refers to the entropy of the body, and ν is the volume of the body. Hence, in 1882, after the introduction of these arguments by Clausius and Gibbs, the German scientist Hermann von Helmholtz stated, in opposition to Berthelot and Thomas' hypothesis that chemical affinity is a measure of the heat of reaction of chemical reaction as based on the principle of maximal work, that affinity is not the heat given out in the formation of a compound but rather it is the largest quantity of work which can be gained when the reaction is carried out in a reversible manner, e. g., electrical work in a reversible cell. The maximum work is thus regarded as the diminution of the free, or available, energy of the system (Gibbs free energy G at T = constant, P = constant or Helmholtz free energy A at T = constant, V = constant), whilst the heat given out is usually a measure of the diminution of the total energy of the system (Internal energy). Thus, G or A is the amount of energy "free" for work under the given conditions. Up until this point, the general view had been such that: “all chemical reactions drive the system to a state of equilibrium in which the affinities of the reactions vanish”. Over the next 60 years, the term affinity came to be replaced with the term free energy. According to chemistry historian Henry Leicester, the influential 1923 textbook Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Reactions by Gilbert N. Lewis and Merle Randall led to the replacement of the term "affinity" by the term "free energy" in much of the English speaking world.
В этом описании, как использовал его Гиббс, ε относится к внутренней энергии тела, η – к энтропии тела, а ν – к объему тела. Следовательно, в 1882 году, после введения этих аргументов Клаузиусом и Гиббсом, немецкий ученый Герман фон Гельмгольц заявил, в противовес гипотезе Бертело и Томсена о том, что химическая аффинность является мерой теплоты реакции химической реакции, основанной на принципе максимальной работы, что аффинность – это не тепло, выделяемое при образовании соединения, а скорее наибольшее количество работы, которое можно получить при проведении реакции в обратимом режиме, например, электрическая работа в обратимой ячейке. Максимальная работа, таким образом, рассматривается как уменьшение свободной, или доступной, энергии системы (свободная энергия Гиббса G при T = const, P = const или свободная энергия Гельмгольца A при T = const, V = const), в то время как выделяемое тепло обычно является мерой уменьшения полной энергии системы (внутренняя энергия). Таким образом, G или A – это количество энергии, "свободной" для работы при данных условиях. До этого момента общепринятой была точка зрения, что: "все химические реакции приводят систему в состояние равновесия, в котором аффинности реакций обращаются в ноль". В течение следующих 60 лет термин "аффинность" был заменен термином "свободная энергия". По словам историка химии Генри Лестера, влиятельный учебник 1923 года "Термодинамика и свободная энергия химических реакций" Гильберта Н. Льюиса и Мерла Рэндалла привел к замене термина "аффинность" термином "свободная энергия" во многих странах, говорящих на английском языке.
In 1873, Willard Gibbs published A Method of Geometrical Representation of the Thermodynamic Properties of Substances by Means of Surfaces, in which he introduced the preliminary outline of the principles of his new equation able to predict or estimate the tendencies of various natural processes to ensue when bodies or systems are brought into contact. By studying the interactions of homogeneous substances in contact, i. e., bodies, being in composition part solid, part liquid, and part vapor, and by using a three dimensional volume entropy internal energy graph, Gibbs was able to determine three states of equilibrium, i. e., "necessarily stable", "neutral", and "unstable", and whether or not changes will ensue. In 1876, Gibbs built on this framework by introducing the concept of chemical potential so to take into account chemical reactions and states of bodies that are chemically different from each other. In his own words, to summarize his results in 1873, Gibbs states:
In this description, as used by Gibbs, ε refers to the internal energy of the body, η refers to the entropy of the body, and ν is the volume of the body. Hence, in 1882, after the introduction of these arguments by Clausius and Gibbs, the German scientist Hermann von Helmholtz stated, in opposition to Berthelot and Thomas' hypothesis that chemical affinity is a measure of the heat of reaction of chemical reaction as based on the principle of maximal work, that affinity is not the heat given out in the formation of a compound but rather it is the largest quantity of work which can be gained when the reaction is carried out in a reversible manner, e. g., electrical work in a reversible cell. The maximum work is thus regarded as the diminution of the free, or available, energy of the system (Gibbs free energy G at T = constant, P = constant or Helmholtz free energy A at T = constant, V = constant), whilst the heat given out is usually a measure of the diminution of the total energy of the system (Internal energy). Thus, G or A is the amount of energy "free" for work under the given conditions. Up until this point, the general view had been such that: “all chemical reactions drive the system to a state of equilibrium in which the affinities of the reactions vanish”. Over the next 60 years, the term affinity came to be replaced with the term free energy. According to chemistry historian Henry Leicester, the influential 1923 textbook Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Reactions by Gilbert N. Lewis and Merle Randall led to the replacement of the term "affinity" by the term "free energy" in much of the English speaking world.