Введение

Высокотоксичное химическое вещество с формулой HCN

Chembox
|Verifiedfields = changed
|Watchedfields = changed
|verifiedrevid = 476999282
|ImageFile3 = Hydrogen cyanide.jpg
|ImageFile1 = Hydrogen cyanide 2D.svg
|ImageFile1 Ref =
|ImageFileL1 = Hydrogen cyanide 3D balls.svg
|ImageFileL1 Ref =
|ImageNameL1 = Модель цианистого водорода в виде шаров и палочек
|ImageFileR1 = Hydrogen cyanide 3D vdW.svg
|ImageFileR1 Ref =
|ImageNameR1 = Пространственная модель цианистого водорода
|IUPACName = Formonitrile
|SystematicName = Methanenitrile
|OtherNames =
|Section1 =
|Section2 =
|Section4 = Chembox Thermochemistry
|DeltaHf = 135.1 кДж/моль
|DeltaHc =
|Entropy = 201.8 Дж/(К·моль)
|HeatCapacity = 35.9 Дж/(К·моль) (газ)
|ExploLimits = 5.6% – 40.0%
|LC50 = 501 ppm (крыса, 5 мин) 323 ppm (мышь, 5 мин) 275 ppm (крыса, 15 мин) 170 ppm (крыса, 30 мин) 160 ppm (крыса, 30 мин) 323 ppm (крыса, 5 мин) Он более токсичен, чем твердые цианиды, из-за своей летучести. Раствор цианистого водорода в воде, обозначаемый как HCN, называется цианистоводородной кислотой. Соли цианид-аниона известны как цианиды. Вопрос о том, является ли цианистый водород органическим соединением, вызывает споры среди химиков, и мнения авторов расходятся. Традиционно значительная часть авторов считает его неорганическим соединением. Однако другие авторы относят его к органическим соединениям, поскольку цианистый водород принадлежит к классу органических соединений, известных как нитрилы, имеющие формулу R–C≡N, где R обычно является органильной группой (например, алкильной или арильной) или атомом водорода. В случае цианистого водорода группа R – это водород (H), поэтому другие названия цианистого водорода – метанитрил и формилнитрил.

Структура и общие свойства

Цианистый водород – линейная молекула с тройной связью между атомами углерода и азота. Таутомером HCN является HNC, изоцианистый водород. HCN имеет слабый запах, напоминающий горький миндаль, который некоторые люди не могут почувствовать из-за рецессивного генетического признака. Это летучее соединение использовалось в качестве ингаляционного родентицида и яда для человека, а также для отравления китов. Ионы цианида нарушают работу дыхательных ферментов, содержащих железо.

История открытия

Впервые цианистый водород был выделен в 1752 году французским химиком Пьером Маккером, который преобразовал прусский синий в оксид железа и летучее вещество, и обнаружил, что их можно использовать для восстановления исходного соединения. Это новое вещество и было тем, что сейчас известно как цианистый водород. Впоследствии, в 1782 году, шведский химик Карл Вильгельм Шееле также получил его из прусского синего, и он в итоге получил немецкое название Blausäure (букв. «синяя кислота») из-за своей кислой природы в воде и происхождения от прусского синего. В английском языке он стал известен как прусская кислота. В 1787 году французский химик Клод Луи Бертолле показал, что прусская кислота не содержит кислорода, что стало важным вкладом в теорию кислот, которая до этого постулировала обязательное наличие кислорода в составе кислот (отсюда и название самого кислорода, происходящего от греческих элементов, означающих «образующий кислоту», и аналогично переведенного на немецкий язык как Sauerstoff). В 1811 году Жозеф Луи Гей-Люссак получил чистый, сжиженный цианистый водород. В 1815 году Гей-Люссак установил химическую формулу прусской кислоты. Название радикала цианида в цианистом водороде происходит от слова «циан» – не только английского обозначения оттенка синего, но и греческого слова для синего цвета (κύανος), что также связано с его происхождением от прусского синего.

Исторические методы производства

Большой спрос на цианиды для горнодобывающих операций в 1890-х годах был удовлетворен Джорджем Томасом Бейлби, который в 1892 году запатентовал способ получения цианистого водорода, заключающийся в пропускании аммиака над раскаленным углем. Этот метод использовался до 1894 года, когда Гамильтон Кастнер разработал синтез цианида натрия из угля, аммиака и натрия, который при взаимодействии с кислотой образует газообразный HCN.

Приложения

Цианистый водород является предшественником цианида натрия и цианида калия, которые в основном используются в добыче золота и серебра, а также для электролитического покрытия этих металлов. Через стадию образования цианогидринов из цианистого водорода получают разнообразные полезные органические соединения, включая мономер метилметакрилат, из ацетона – аминокислоту метионин (синтез Штреккера), а также комплексообразователи ЭДТА и НТА. В процессе гидроцианирования цианистый водород присоединяется к бутадиену с образованием адипонитрила, предшественника нейлона 6,6. Использование цианистого водорода в качестве фумиганта оказывает меньшее воздействие на окружающую среду по сравнению с некоторыми другими фумигантами, такими как фторид серы и метилбромид.

Возникновение

Синильная кислота (HCN) содержится в косточках плодов, таких как вишня, абрикос, яблоки и горький миндаль, из которого получают миндальное масло и ароматизаторы. Многие из этих косточек содержат небольшое количество цианогидринов, например, манделонитрил и амигдалин, которые медленно высвобождают синильную кислоту. Сто граммов измельченных яблочных семян могут дать около 70 мг HCN. Так называемые "горькие" корни маниока могут содержать до 1 грамма HCN на килограмм. Некоторые многоножки, такие как Harpaphe haydeniana, Desmoxytes purpurosea и Apheloria, выделяют синильную кислоту в качестве защитного механизма, как и некоторые насекомые, например, мотыльки-горянки и личинки Paropsisterna eucalyptus. Синильная кислота содержится в выхлопных газах транспортных средств и в дыме от сжигания пластика, содержащего азот.

На Титане

HCN был обнаружен в атмосфере Титана четырьмя приборами на космическом зонде "Кассини", одним прибором на "Вояджере" и одним прибором с Земли. Одно из этих измерений было выполнено непосредственно в атмосфере, когда космический аппарат "Кассини" опускался на высоту над поверхностью Титана для сбора атмосферного газа для анализа методом масс-спектрометрии. HCN первоначально образуется в атмосфере Титана в результате реакции фотохимически образованных метановых и азотных радикалов, протекающей через промежуточное соединение H2CN, например, (CH3 + N → H2CN + H → HCN + H2). Ультрафиолетовое излучение разлагает HCN на CN + H; однако CN эффективно регенерируется обратно в HCN посредством реакции CN + CH4 → HCN + CH3.

У млекопитающих

Некоторые авторы показали, что нейроны могут производить цианистый водород при активации их опиоидных рецепторов эндогенными или экзогенными опиоидами. Они также показали, что нейронная продукция HCN активирует NMDA-рецепторы и играет роль в передаче сигналов между нейронными клетками (нейротрансмиссия). Более того, для адекватной опиоидной анальгезии, по-видимому, требовалось увеличение эндогенной нейронной продукции HCN, поскольку анальгетическое действие опиоидов ослаблялось при использовании веществ, нейтрализующих HCN. Они рассматривали эндогенный HCN как нейромодулятор. Также было показано, что, хотя стимуляция мускариновых холинергических рецепторов в культивированных клетках феохромоцитомы увеличивает продукцию HCN, в живом организме (in vivo) мускариновая холинергическая стимуляция фактически снижает ее. Лейкоциты генерируют HCN во время фагоцитоза и могут уничтожать бактерии, грибки и другие патогены, вырабатывая несколько различных токсичных веществ, одним из которых является цианистый водород. HCN является компонентом табачного дыма.

НКН и происхождение жизни

Цианистый водород обсуждается как предшественник аминокислот и нуклеиновых кислот, и предполагается, что он мог сыграть роль в возникновении жизни. Хотя связь этих химических реакций с теорией происхождения жизни остаётся гипотетической, исследования в этой области привели к открытию новых путей синтеза органических соединений, образующихся при конденсации HCN (например, аденина).

В космосе

Цианистый водород (HCN) был обнаружен в межзвездной среде и в атмосферах углеродных звезд. С тех пор обширные исследования изучили пути образования и разрушения HCN в различных условиях и исследовали его использование в качестве индикатора для различных астрономических объектов и процессов. HCN можно наблюдать с помощью наземных телескопов через ряд атмосферных окон. Были зарегистрированы все чистые вращательные переходы J=1→0, J=3→2, J=4→3 и J=10→9. HCN образуется в межзвездных облаках одним из двух основных путей: посредством нейтрально-нейтральной реакции (CH2 + N → HCN + H) и посредством диссоциативной рекомбинации (HCNH+ + e− → HCN + H). Диссоциативный путь рекомбинации преобладает на 30%; однако HCNH+ должен находиться в линейной форме. Диссоциативная рекомбинация с его структурным изомером H2NC+ исключительно образует изоцианид водорода (HNC). HCN разрушается в межзвездных облаках различными механизмами, зависящими от местоположения в облаке, и используется в качестве индикатора притока вещества к звездам в областях активного звездообразования с большой массой. Кроме того, отношение HNC/HCN оказалось отличным методом для различения областей, подверженных фотодиссоциации (PDR) и областей, доминируемых рентгеновским излучением (XDR). 11 августа 2014 года астрономы опубликовали результаты исследований, впервые использовав Atacama Large Millimeter/Submillimeter Array (ALMA), которые детально описывают распределение HCN, HNC, H2CO и пыли внутри ком комет C/2012 F6 (Lemmon) и C/2012 S1 (ISON). В феврале 2016 года было объявлено об обнаружении следов цианистого водорода в атмосфере горячей суперземли 55 Cancri e с помощью космического телескопа Hubble. 14 декабря 2023 года астрономы сообщили о первом обнаружении цианистого водорода в гейзерах Энцелада, спутника Сатурна, – возможного химического элемента, необходимого для жизни в том виде, в котором мы ее знаем, – а также других органических молекул, некоторые из которых еще предстоит более детально изучить и понять. По мнению исследователей, "эти [недавно обнаруженные] соединения потенциально могут поддерживать существующие микробные сообщества или способствовать сложному органическому синтезу, ведущему к происхождению жизни".

Как яд и химическое оружие

Во время Первой мировой войны цианистый водород использовался французами с 1916 года в качестве химического оружия против стран Центрального блока, а также Соединенными Штатами и Италией в 1918 году. Он оказался недостаточно эффективным из-за погодных условий. Газ легче воздуха и быстро рассеивается в атмосфере. Быстрое разбавление сделало его применение в полевых условиях непрактичным. В отличие от него, более плотные вещества, такие как фосген или хлор, имели тенденцию оставаться у земли и проникать в окопы на полях сражений Западного фронта. По сравнению с этими веществами, для достижения смертельного эффекта цианистый водород должен был присутствовать в более высоких концентрациях. Концентрация цианистого водорода в воздухе 100–200 ppm убьет человека в течение 10–60 минут. Концентрация цианистого водорода в 2000 ppm (около 2380 мг/м3) убьет человека примерно за одну минуту. Конвенция о запрещении химического оружия включает его в Список 3 как потенциальное оружие, имеющее широкое промышленное применение. Страны-участницы обязаны декларировать производственные предприятия, производящие более 30 метрических тонн в год, и допускать инспекции Организации по запрещению химического оружия. Пожалуй, наиболее печально известным его применением является Циклон Б (нем. Zyklon B, где B означает Blausäure – прусская кислота; также для отличия от более раннего продукта, позже известного как Циклон А), использовавшийся в нацистских лагерях смерти во время Второй мировой войны для массового уничтожения евреев и других преследуемых меньшинств в рамках программы геноцида «Окончательное решение». В лагерях цианистый водород также использовался для дезинфекции одежды в попытках искоренить болезни, переносимые вшами и другими паразитами. Один из первоначальных чешских производителей продолжал выпускать Циклон Б под торговой маркой «Ураган D2» примерно до 2015 года. Во время Второй мировой войны США рассматривали возможность его применения вместе с хлоридом цианогена в рамках операции «Даунфол» – планируемой операции по вторжению в Японию, но президент Гарри Трумэн отказался от этой идеи, вместо этого применив атомные бомбы, разработанные в рамках секретного «Манхэттенского проекта». В некоторых штатах США цианистый водород также использовался при приведении смертных приговоров в исполнение, где он образовывался в ходе реакции серной кислоты с цианидом натрия или калия. Под названием прусская кислота HCN использовался в качестве смертельного агента в гарпунах для китобойного промысла, однако он оказался довольно опасным для экипажа, и от него быстро отказались. Газообразный цианистый водород в воздухе взрывоопасен при концентрациях выше 5,6%.