Метод Хартри-Фока в квантовой физике

Введение

Метод в квантовой физике

В вычислительной физике и химии метод Хартри–Фока (HF) — это метод приближения для определения волновой функции и энергии квантовой системы многих тел в стационарном состоянии. Метод Хартри–Фока часто предполагает, что точная N-частичная волновая функция системы может быть приближена одним детерминантом Слейтера (в случае, когда частицы являются фермионами) или одним перманентом (в случае бозонов) из N спиновых орбиталей. Используя вариационный метод, можно получить набор из N связанных уравнений для N спиновых орбиталей. Решение этих уравнений дает волновую функцию Хартри–Фока и энергию системы. Приближение Хартри–Фока является примером теории среднего поля, где пренебрежение флуктуациями более высокого порядка в параметре порядка позволяет заменить члены взаимодействия квадратичными членами, получая точно решаемые гамильтонианы. Особенно в более ранней литературе метод Хартри–Фока также называют методом самосогласованного поля (SCF). При выводе того, что сейчас называется уравнением Хартри как приближенное решение уравнения Шредингера, Хартри требовал, чтобы конечное поле, вычисленное из распределения заряда, было «самосогласованным» с предполагаемым начальным полем. Таким образом, самосогласованность была требованием к решению. Решения нелинейных уравнений Хартри–Фока также ведут себя так, как будто каждая частица подвергается среднему полю, созданному всеми остальными частицами (см. оператор Фока ниже), и, следовательно, терминология сохранилась. Уравнения почти всегда решаются итеративным методом, хотя алгоритм итерации фиксированной точки не всегда сходится. Эта схема решения не единственно возможная и не является существенной особенностью метода Хартри–Фока. Метод Хартри–Фока находит типичное применение при решении уравнения Шредингера для атомов, молекул, наноструктур и твердых тел, но также широко используется в ядерной физике. (См. метод Хартри–Фока–Боголюбова для обсуждения его применения в теории ядерной структуры). В теории атомной структуры расчеты могут выполняться для спектра с множеством возбужденных энергетических уровней, и, следовательно, метод Хартри–Фока для атомов предполагает, что волновая функция является функцией одного конфигурационного состояния с четко определенными квантовыми числами и что энергетический уровень не обязательно является основным состоянием. Для атомов и молекул решение Хартри–Фока является центральной отправной точкой для большинства методов, которые более точно описывают многоэлектронную систему. Остальная часть статьи посвящена применению в теории электронной структуры, подходящей для молекул, с атомом в качестве частного случая. Здесь рассматривается только ограниченный метод Хартри–Фока, где атом или молекула являются системой с замкнутыми оболочками, в которой все орбитали (атомные или молекулярные) заняты двойным образом. Системы с открытыми оболочками, где некоторые электроны не спарены, могут быть обработаны либо с помощью ограниченного метода с открытыми оболочками, либо с помощью неограниченных методов Хартри–Фока.

In computational physics and chemistry, the Hartree–Fock (HF) method is a method of approximation for the determination of the wave function and the energy of a quantum many body system in a stationary state. The Hartree–Fock method often assumes that the exact N body wave function of the system can be approximated by a single Slater determinant (in the case where the particles are fermions) or by a single permanent (in the case of bosons) of N spin orbitals. By invoking the variational method, one can derive a set of N coupled equations for the N spin orbitals. A solution of these equations yields the Hartree–Fock wave function and energy of the system. Hartree–Fock approximation is an instance of mean field theory, where neglecting higher order fluctuations in order parameter allows replacing interaction terms with quadratic terms, obtaining exactly solvable Hamiltonians. Especially in the older literature, the Hartree–Fock method is also called the self consistent field method (SCF). In deriving what is now called the Hartree equation as an approximate solution of the Schrödinger equation, Hartree required the final field as computed from the charge distribution to be "self consistent" with the assumed initial field. Thus, self consistency was a requirement of the solution. The solutions to the non linear Hartree–Fock equations also behave as if each particle is subjected to the mean field created by all other particles (see the Fock operator below), and hence the terminology continued. The equations are almost universally solved by means of an iterative method, although the fixed point iteration algorithm does not always converge. This solution scheme is not the only one possible and is not an essential feature of the Hartree–Fock method. The Hartree–Fock method finds its typical application in the solution of the Schrödinger equation for atoms, molecules, nanostructures and solids but it has also found widespread use in nuclear physics. (See Hartree–Fock–Bogoliubov method for a discussion of its application in nuclear structure theory). In atomic structure theory, calculations may be for a spectrum with many excited energy levels, and consequently, the Hartree–Fock method for atoms assumes the wave function is a single configuration state function with well defined quantum numbers and that the energy level is not necessarily the ground state. For both atoms and molecules, the Hartree–Fock solution is the central starting point for most methods that describe the many electron system more accurately. The rest of this article will focus on applications in electronic structure theory suitable for molecules with the atom as a special case. The discussion here is only for the restricted Hartree–Fock method, where the atom or molecule is a closed shell system with all orbitals (atomic or molecular) doubly occupied. Open shell systems, where some of the electrons are not paired, can be dealt with by either the restricted open shell or the unrestricted Hartree–Fock methods.

Ранние полуэмпирические методы

Происхождение метода Хартри-Фока восходит к концу 1920-х годов, вскоре после открытия уравнения Шрёдингера в 1926 году. Методы Дугласа Хартри опирались на более ранние полуэмпирические методы начала 1920-х годов (работы Э. Фуеса, Р. Б. Линдсея и его собственные), разработанные в рамках старой квантовой теории Бора. В модели Бора энергия состояния с главным квантовым числом n в атомных единицах выражается как. Из анализа атомных спектров было установлено, что энергетические уровни многоэлектронных атомов хорошо описываются модифицированной формулой Бора. Вводя квантовый дефект d как эмпирический параметр, энергетические уровни произвольного атома хорошо аппроксимировались формулой , в том смысле, что можно было достаточно точно воспроизвести наблюдаемые уровни переходов, наблюдаемые в рентгеновской области спектра (например, см. эмпирическое обсуждение и вывод в законе Мозли). Существование ненулевого квантового дефекта связывалось с отталкиванием между электронами, которого явно нет в изолированном атоме водорода. Это отталкивание приводило к частичному экранированию заряда ядра. Эти ранние исследователи впоследствии вводили другие потенциалы, содержащие дополнительные эмпирические параметры, надеясь точнее воспроизвести экспериментальные данные.

Метод Хартри

В 1927 году Д. Р. Хартри предложил процедуру, которую он назвал методом самосогласованного поля, для вычисления приближенных волновых функций и энергий атомов и ионов. Хартри стремился отказаться от эмпирических параметров и решить многочастичное уравнение Шредингера, не зависящее от времени, исходя из фундаментальных физических принципов, то есть ab initio. Его первый предложенный метод решения стал известен как метод Хартри или произведение Хартри. Однако многие современники Хартри не понимали физического обоснования метода Хартри: многим казалось, что он содержит эмпирические элементы, и его связь с решением многочастичного уравнения Шредингера была неясна. Однако в 1928 году Дж. К. Слейтер и Дж. А. Гонт независимо показали, что метод Хартри можно представить на более прочной теоретической основе, применив вариационный принцип к анзацу (пробной волновой функции), рассматриваемому как произведение одночастичных функций. В 1930 году Слейтер и В. А. Фок независимо указали на то, что метод Хартри не учитывает принцип антисимметрии волновой функции. Метод Хартри использовал принцип исключения Паули в своей ранней формулировке, запрещая одновременное нахождение двух электронов в одном и том же квантовом состоянии. Однако было показано, что это является принципиально неполным из-за игнорирования квантовой статистики.

Хартри Фок

Решение проблемы отсутствия антисимметрии в методе Хартри пришло, когда было показано, что детерминант Слейтера – детерминант из одночастичных волновых функций, впервые использованный Гейзенбергом и Дираком в 1926 году – тривиально удовлетворяет свойству антисимметрии точного решения и, следовательно, является подходящим выбором для применения вариационного принципа. Оригинальный метод Хартри можно рассматривать как приближение к методу Хартри-Фока, полученное пренебрежением обменным взаимодействием. Изначальный метод Фока сильно опирался на теорию групп и был слишком абстрактным для понимания и реализации физиками того времени. В 1935 году Хартри переформулировал метод, сделав его более удобным для вычислений. Метод Хартри-Фока, несмотря на более точное физическое описание, оставался малоиспользуемым до появления электронных вычислительных машин в 1950-х годах из-за значительно больших вычислительных затрат по сравнению с ранним методом Хартри и эмпирическими моделями. Первоначально как метод Хартри, так и метод Хартри-Фока применялись исключительно к атомам, где сферическая симметрия системы позволяла существенно упростить задачу. Эти приближенные методы часто использовались (и используются) в сочетании с приближением центрального поля для наложения условия, что электроны в одной оболочке имеют одинаковую радиальную часть волновой функции, и для ограничения вариационного решения требованием быть собственной функцией спина. Тем не менее, вычисление решения вручную с использованием уравнений Хартри-Фока для атома среднего размера было трудоемким процессом; для небольших молекул требовались вычислительные ресурсы, значительно превышающие доступные до 1950 года.

Алгоритм Хартри-Фока

Метод Хартри-Фока обычно используется для решения стационарного уравнения Шредингера для многоэлектронного атома или молекулы в рамках приближения Борна-Оппенгеймера. Поскольку для систем, состоящих из многих электронов, не существует известных аналитических решений (такие решения существуют для систем из одного электрона, например, для водородоподобных атомов и двухатомного иона водорода), задача решается численными методами. Вследствие нелинейности, возникающей в приближении Хартри-Фока, уравнения решаются итерационным нелинейным методом, что и обусловило название "метод самосогласованного поля".

Вариационная оптимизация орбиталей

В вариационной теореме говорится, что для гамильтониана, не зависящего от времени, любое пробное волновое уравнение будет иметь ожидаемое значение энергии, которое больше или равно истинному волновому уравнению основного состояния, соответствующему данному гамильтониану. В связи с этим, энергия Хартри-Фока является верхней границей истинной энергии основного состояния данной молекулы. В контексте метода Хартри-Фока наилучшее возможное решение достигается на пределе Хартри-Фока, то есть при пределе энергии Хартри-Фока, когда базисный набор приближается к полноте. (Другой предел – полный CI, где последние две аппроксимации теории Хартри-Фока, описанные выше, полностью снимаются. Только при достижении обоих пределов получается точное решение с точностью до приближения Борна-Оппенгеймера.) Энергия Хартри-Фока является минимальной энергией для одного детерминанта Слейтера. Отправной точкой для метода Хартри-Фока является набор приближенных одноэлектронных волновых функций, известных как спин-орбитали. Для расчета атомных орбиталей это обычно орбитали атома водорода (атом с одним электроном, но соответствующим ядерным зарядом). Для молекулярно-орбитального или кристаллического расчета начальные приближенные одноэлектронные волновые функции обычно представляют собой линейную комбинацию атомных орбиталей (LCAO). Вышеупомянутые орбитали учитывают присутствие других электронов только в среднем. В методе Хартри-Фока влияние других электронов учитывается в рамках теории среднего поля. Орбитали оптимизируются путем требования минимизации энергии соответствующего детерминанта Слейтера. Полученные вариационные условия для орбиталей приводят к новому одноэлектронному оператору – оператору Фока. В минимуме занятые орбитали являются собственными функциями оператора Фока посредством унитарного преобразования между ними. Оператор Фока – это эффективный одноэлектронный гамильтониан, являющийся суммой двух членов. Первый член – это сумма операторов кинетической энергии для каждого электрона, энергии отталкивания между ядрами и сумма кулоновских членов притяжения между ядрами и электронами. Второй член – кулоновское отталкивание между электронами в описании теории среднего поля; чистая энергия отталкивания для каждого электрона в системе, которая рассчитывается путем рассмотрения всех остальных электронов в молекуле как гладкого распределения отрицательного заряда. Это основное упрощение, присущее методу Хартри-Фока, и эквивалентно пятому упрощению в вышеуказанном списке. Поскольку оператор Фока зависит от орбиталей, используемых для построения соответствующей матрицы Фока, собственные функции оператора Фока, в свою очередь, являются новыми орбиталями, которые могут быть использованы для построения нового оператора Фока. Таким образом, орбитали Хартри-Фока оптимизируются итеративно до тех пор, пока изменение полной электронной энергии не опустится ниже заданного порогового значения. Таким образом, вычисляется набор самосогласованных одноэлектронных орбиталей. Электронная волновая функция Хартри-Фока представляет собой детерминант Слейтера, построенный из этих орбиталей. В соответствии с основными постулатами квантовой механики волновая функция Хартри-Фока может быть использована для вычисления любого желаемого химического или физического свойства в рамках метода Хартри-Фока и используемых приближений.

The variational theorem states that for a time independent Hamiltonian operator, any trial wave function will have an energy expectation value that is greater than or equal to the true ground state wave function corresponding to the given Hamiltonian. Because of this, the Hartree–Fock energy is an upper bound to the true ground state energy of a given molecule. In the context of the Hartree–Fock method, the best possible solution is at the Hartree–Fock limit; i. e., the limit of the Hartree–Fock energy as the basis set approaches completeness. (The other is the full CI limit, where the last two approximations of the Hartree–Fock theory as described above are completely undone. It is only when both limits are attained that the exact solution, up to the Born–Oppenheimer approximation, is obtained.) The Hartree–Fock energy is the minimal energy for a single Slater determinant. The starting point for the Hartree–Fock method is a set of approximate one electron wave functions known as spin orbitals. For an atomic orbital calculation, these are typically the orbitals for a hydrogen like atom (an atom with only one electron, but the appropriate nuclear charge). For a molecular orbital or crystalline calculation, the initial approximate one electron wave functions are typically a linear combination of atomic orbitals (LCAO). The orbitals above only account for the presence of other electrons in an average manner. In the Hartree–Fock method, the effect of other electrons are accounted for in a mean field theory context. The orbitals are optimized by requiring them to minimize the energy of the respective Slater determinant. The resultant variational conditions on the orbitals lead to a new one electron operator, the Fock operator. At the minimum, the occupied orbitals are eigensolutions to the Fock operator via a unitary transformation between themselves. The Fock operator is an effective one electron Hamiltonian operator being the sum of two terms. The first is a sum of kinetic energy operators for each electron, the internuclear repulsion energy, and a sum of nuclear–electronic Coulombic attraction terms. The second are Coulombic repulsion terms between electrons in a mean field theory description; a net repulsion energy for each electron in the system, which is calculated by treating all of the other electrons within the molecule as a smooth distribution of negative charge. This is the major simplification inherent in the Hartree–Fock method and is equivalent to the fifth simplification in the above list. Since the Fock operator depends on the orbitals used to construct the corresponding Fock matrix, the eigenfunctions of the Fock operator are in turn new orbitals, which can be used to construct a new Fock operator. In this way, the Hartree–Fock orbitals are optimized iteratively until the change in total electronic energy falls below a predefined threshold. In this way, a set of self consistent one electron orbitals is calculated. The Hartree–Fock electronic wave function is then the Slater determinant constructed from these orbitals. Following the basic postulates of quantum mechanics, the Hartree–Fock wave function can then be used to compute any desired chemical or physical property within the framework of the Hartree–Fock method and the approximations employed.

Линейная комбинация атомных орбиталей

Как правило, в современных расчетах по методу Хартри-Фока, одноэлектронные волновые функции аппроксимируются линейной комбинацией атомных орбиталей. Эти атомные орбитали называются орбиталями типа Слейтера. Более того, часто используемые "атомные орбитали" на самом деле состоят из линейной комбинации одной или нескольких орбиталей гауссова типа, а не орбиталей типа Слейтера, с целью значительного сокращения времени вычислений. На практике используются различные базисные наборы, большинство из которых состоят из гауссовых функций. В некоторых приложениях применяется метод ортогонализации, например, процесс Грама-Шмидта, для получения набора ортогональных базисных функций. Это теоретически может сэкономить вычислительное время при решении компьютером уравнений Рутаана-Холла, эффективно преобразуя матрицу перекрывания в единичную матрицу. Однако в большинстве современных компьютерных программ для молекулярных расчетов по методу Хартри-Фока эта процедура не используется из-за высокой вычислительной стоимости ортогонализации и разработки более эффективных, часто разреженных, алгоритмов для решения обобщенной задачи на собственные значения, примером которой являются уравнения Рутаана-Холла.

Численная стабильность

Численная устойчивость может быть проблемой в данной процедуре, и существует множество способов борьбы с этой неустойчивостью. Один из самых основных и общеприменимых называется смешиванием или демпфированием F. При смешивании F, после вычисления волновой функции одного электрона, она не используется напрямую. Вместо этого используется некоторая комбинация этой вычисленной волновой функции и предыдущих волновых функций для этого электрона, наиболее распространенной является простая линейная комбинация вычисленной и непосредственно предшествующей волновой функции. Изобретательный прием, примененный Хартри для атомных расчетов, заключался в увеличении ядерного заряда, тем самым сближая все электроны. По мере стабилизации системы заряд постепенно уменьшался до правильного значения. В молекулярных расчетах иногда используется аналогичный подход: сначала вычисляется волновая функция для положительного иона, а затем эти орбитали используются в качестве начальной точки для нейтральной молекулы. Современные молекулярные программы Hartree-Fock используют различные методы для обеспечения сходимости уравнений Рутаана-Холла.

Слабые места, расширения и альтернативы

Из пяти упрощений, описанных в разделе "Алгоритм Хартри-Фока", пятое, как правило, является наиболее важным. Пренебрежение электронной корреляцией может приводить к значительным расхождениям с экспериментальными результатами. Для преодоления этой слабости было разработано множество подходов, объединенных названием пост-Хартри-Фоковские методы, которые учитывают электронную корреляцию в многоэлектронной волновой функции. Один из этих подходов, теория возмущений Мёллера-Плессета, рассматривает корреляцию как возмущение оператора Фока. Другие методы расширяют истинную многоэлектронную волновую функцию в виде линейной комбинации детерминантов Слейтера, таких как многоконфигурационное самосогласованное поле, конфигурационное взаимодействие, квадратичное взаимодействие конфигураций и метод полного активного пространства SCF (CASSCF). Некоторые другие (например, вариационный метод квантовых Монте-Карло) модифицируют волновую функцию Хартри-Фока, умножая её на корреляционную функцию ("фактор Джастроу") – член, который явно зависит от нескольких электронов и не может быть разложен на независимые функции одной частицы. Альтернативой расчетам Хартри-Фока, используемой в ряде случаев, является теория функционала плотности, которая учитывает как энергии обмена, так и корреляционные энергии, хотя и приближенно. Фактически, часто используются вычисления, представляющие собой гибрид этих двух методов – популярная схема B3LYP является одним из примеров таких гибридных функциональных методов. Еще один вариант – использование современных методов валентных связей.

Программные пакеты

Для списка программных пакетов, способных выполнять расчеты по методу Хартри-Фока, особенно для молекул и твердых тел, обратитесь к списку программного обеспечения для квантовой химии и физики твердого тела.