Сублимация: переход из твердого состояния в газообразное.

Введение

Переход от твердого к газообразному состоянию

Сублимация — это переход вещества непосредственно из твердого состояния в газообразное, минуя жидкое состояние. Глагольной формой сублимации является сублимировать. Термин «сублимат» также относится к продукту, полученному в результате сублимации. Точка, в которой сублимация происходит интенсивно (подробности см. ниже), называется критической точкой сублимации или просто точкой сублимации. Яркими примерами являются сублимация сухого льда при комнатной температуре и атмосферном давлении, а также сублимация твердого йода при нагревании. Обратный процесс сублимации — это конденсация (также называемая десублимацией), при которой вещество переходит непосредственно из газообразного состояния в твердое, минуя жидкое состояние. Все твердые вещества сублимируются, хотя у большинства это происходит с очень низкой скоростью, которую трудно обнаружить. При нормальном давлении большинство химических соединений и элементов существуют в трех различных состояниях при разных температурах. В этих случаях переход из твердого состояния в газообразное требует промежуточной жидкой фазы. Под давлением подразумевается парциальное давление вещества, а не общее (например, атмосферное) давление системы. Таким образом, любое твердое вещество может сублимироваться, если его давление пара выше окружающего парциального давления того же вещества, и в некоторых случаях сублимируется с заметной скоростью (например, лед чуть ниже 0 °C). Для некоторых веществ, таких как углерод и мышьяк, сублимация из твердого состояния гораздо более вероятна, чем испарение из жидкого, и их трудно получить в жидком виде. Это связано с тем, что давление их тройной точки на фазовой диаграмме (которое соответствует минимальному давлению, при котором вещество может существовать в жидком состоянии) очень высоко. Сублимация происходит из-за поглощения тепла, которое обеспечивает достаточно энергии для того, чтобы некоторые молекулы преодолели силы притяжения своих соседей и перешли в газообразную фазу. Поскольку процесс требует дополнительной энергии, сублимация является эндотермическим процессом. Энтальпия сублимации (также называемая теплотой сублимации) может быть рассчитана путем сложения энтальпии плавления и энтальпии испарения.

Sublimation is the transition of a substance directly from the solid to the gas state, without passing through the liquid state. The verb form of sublimation is sublime, or less preferably, sublimate. Sublimate also refers to the product obtained by sublimation. The point at which sublimation occurs rapidly (for further details, see below) is called critical sublimation point, or simply sublimation point. Notable examples include sublimation of dry ice at room temperature and atmospheric pressure, and that of solid iodine with heating. The reverse process of sublimation is deposition (also called desublimation), in which a substance passes directly from a gas to a solid phase, without passing through the liquid state. All solids sublime, though most sublime at extremely low rates that are hardly detectable. At normal pressures, most chemical compounds and elements possess three different states at different temperatures. In these cases, the transition from the solid to the gas state requires an intermediate liquid state. The pressure referred to is the partial pressure of the substance, not the total (e. g. atmospheric) pressure of the entire system. Thus, any solid can sublime if its vapour pressure is higher than the surrounding partial pressure of the same substance, and in some cases, sublimes at an appreciable rate (e. g. water ice just below 0 °C). For some substances, such as carbon and arsenic, sublimation from solid state is much more achievable than evaporation from liquid state and it is difficult to obtain them as liquids. This is because the pressure of their triple point in its phase diagram (which corresponds to the lowest pressure at which the substance can exist as a liquid) is very high. Sublimation is caused by the absorption of heat which provides enough energy for some molecules to overcome the attractive forces of their neighbors and escape into the vapor phase. Since the process requires additional energy, sublimation is an endothermic change. The enthalpy of sublimation (also called heat of sublimation) can be calculated by adding the enthalpy of fusion and the enthalpy of vaporization.

Спутанность

Хотя определение сублимации простое, часто возникает путаница в отношении того, что можно считать сублимацией.

Ложное соответствие с испарением

Испарение (переход из жидкого состояния в газообразное) подразделяется на два типа: испарение с поверхности жидкости называется испарением, а переход в газообразное состояние в точке кипения с образованием пузырьков внутри жидкости называется кипением. Однако для перехода из твердого состояния в газообразное такое различие отсутствует, и он всегда называется сублимацией в обоих случаях.

Потенциальное различие

Для уточнения необходимо провести различие между двумя соответствующими случаями. Если ориентироваться на фазовую диаграмму, то сублимацию, происходящую слева от границы «твердое тело — газ», тройной точки или границы «твердое тело — жидкость» (что соответствует испарению при парообразовании), можно назвать медленной сублимацией; и вещество сублимируется медленно, независимо от скорости процесса. Сублимацию, происходящую на границе «твердое тело — газ» (критическая точка сублимации) (что соответствует кипению при парообразовании), можно назвать быстрой сублимацией, и вещество сублимируется быстро. Слова «медленная» и «быстрая» в данном контексте приобрели специальное значение и больше не описывают скорость сублимации.

Неправильное использование для химической реакции

Термин сублимация относится конкретно к физическому изменению состояния и не используется для описания перехода твердого вещества в газообразное состояние в ходе химической реакции. Например, разложение твердого хлорида аммония при нагревании на хлористый водород и аммиак – это не сублимация, а химическая реакция. Аналогично, горение свечей, содержащих парафиновый воск, с образованием углекислого газа и водяного пара – это не сублимация, а химическая реакция с кислородом.

Историческое определение

Сублимация исторически использовалась как общий термин для описания двухстадийного фазового перехода — перехода от твердого тела к газу (сублимация в более строгом определении), за которым следует переход от газа к твердому телу (осаждение). (См. ниже)

Диоксид углерода

Твердый углекислый газ (сухой лед) быстро сублимируется вдоль границы раздела твердого вещества и газа (точка сублимации) ниже тройной точки (например, при температуре −78,5 °C при атмосферном давлении), в то время как его плавление в жидкий CO2 может происходить вдоль границы раздела твердого вещества и жидкости (точка плавления) при давлении и температуре выше тройной точки (то есть 5,1 атм, −56,6 °C).

Вода

Снег и лед постепенно сублимируются при температурах ниже границы перехода из твердого состояния в жидкое (точки плавления) (обычно 0 °C) и при частичном давлении ниже давления тройной точки, с низкой скоростью. При лиофилизации (сушке вымораживанием) материал, подлежащий обезвоживанию, замораживается, и его вода сублимируется под пониженным давлением или в вакууме. Потеря снега на снежном покрове во время холодной погоды часто вызывается солнечным светом, воздействующим непосредственно на верхние слои снега. Сублимация льда является фактором эрозионного износа ледникового льда, также называемого абляцией в гляциологии.

Нафталин

Нафталин, органическое соединение, часто встречающееся в пестицидах, таких как камфорные шарики, легко сублимируется, поскольку состоит из неполярных молекул, связанных между собой только силами межмолекулярного взаимодействия Ван-дер-Ваальса. Нафталин – это твердое вещество, которое постепенно и достаточно быстро сублимируется при нормальной температуре и давлении, при этом критическая точка сублимации составляет около 80°C или 176°F. При низкой температуре его давление паров достаточно высоко – 1 мм рт. ст. при 53°C – чтобы твердый нафталин переходил в газообразное состояние. На холодных поверхностях пары нафталина затвердевают, образуя игольчатые кристаллы.

Йод

Йод постепенно сублимируется и выделяет видимые пары при умеренном нагревании при нормальной атмосферной температуре. Жидкий йод при атмосферном давлении можно получить, точно контролируя температуру в диапазоне между точкой плавления и точкой кипения йода. В криминалистике пары йода позволяют выявлять скрытые отпечатки пальцев на бумаге.

Другие вещества

Мышьяк легко возгоняется при высоких температурах. Кадмий и цинк возгоняются значительно сильнее, чем другие распространенные материалы, поэтому они не подходят для использования в вакууме.

Очистка сублимацией

Сублимация – это метод, используемый химиками для очистки соединений. Обычно твёрдое вещество помещают в сублимационный аппарат и нагревают под вакуумом. При таком пониженном давлении твёрдое вещество возгоняется и конденсируется в виде очищенного соединения на охлаждённой поверхности (холодном пальце), оставляя после себя нелетучий остаток примесей. После прекращения нагрева и снятия вакуума очищенное соединение можно собрать с охлаждающей поверхности. Для достижения ещё более высокой эффективности очистки применяют температурный градиент, который также позволяет разделять различные фракции. Типичные установки используют эвакуированную стеклянную трубку, которую нагревают постепенно и контролируемым образом. Перенос материала происходит от горячего конца, где помещён исходный материал, к холодному концу, соединённому с насосной станцией. Контролируя температуру вдоль длины трубки, оператор может управлять зонами повторной конденсации: очень летучие соединения полностью удаляются из системы (или улавливаются отдельной холодной ловушкой), умеренно летучие соединения повторно конденсируются вдоль трубки в соответствии со своими различными характеристиками летучести, а нелетучие соединения остаются в горячем конце. Вакуумная сублимация этого типа также является предпочтительным методом очистки органических соединений для использования в органической электронике, где требуется очень высокая чистота (часто > 99,99%) для соответствия стандартам потребительской электроники и других областей применения.

Прогнозы сублимации

Энтальпия сублимации обычно предсказывается с использованием теоремы об эквипартиции. Если энергия решетки считается приблизительно равной половине энергии упаковки, то для предсказания энтальпии сублимации можно применить следующие термодинамические поправки. Принимая 1 моль идеального газа, получаем поправку на термодинамическую среду (давление и объем), где pV = RT, следовательно, поправка в 1RT. Затем необходимо применить дополнительные поправки на колебания, вращения и трансляцию. Согласно теореме об эквипартиции, газовое вращение и трансляция вносят по 1,5RT каждое в конечное состояние, следовательно, поправка +3RT. Кристаллические колебания и вращения вносят по 3RT каждое в начальное состояние, следовательно, -6RT. Суммируя поправки RT: −6RT + 3RT + RT = −2RT. Это приводит к следующей приблизительной энтальпии сублимации. Аналогичное приближение можно найти и для энтропийного члена, если считать тела жесткими.

Печать красителем-сублимацией

Сублимационная печать – это цифровая технология печати, использующая полноцветные изображения, предназначенная для работы с полиэстером и полимерными покрытиями. Этот процесс, также известный как цифровая сублимация, широко применяется для декорирования одежды, вывесок и баннеров, а также для изготовления сувенирной продукции, такой как чехлы для мобильных телефонов, таблички, кофейные кружки и другие изделия с поверхностями, подходящими для сублимации. В основе процесса лежит наука сублимации, при которой тепло и давление воздействуют на твердое вещество, переводя его непосредственно в газообразное состояние посредством эндотермической реакции, минуя жидкую фазу. При сублимационной печати специальные сублимационные красители переносятся на листы "трансферной" бумаги с помощью жидких гелевых чернил через пьезоэлектрическую печатную головку. Чернила наносятся на эту высококачественную струйную бумагу, которая затем используется на следующем этапе сублимационной печати. После нанесения цифрового дизайна на сублимационную трансферную бумагу, она помещается на термопресс вместе с субстратом, предназначенным для сублимации. Для переноса изображения с бумаги на субстрат требуется процесс термопрессования, представляющий собой сочетание времени, температуры и давления. Термопресс применяет эту специфическую комбинацию, которая может варьироваться в зависимости от типа субстрата, для "внедрения" сублимационных красителей на молекулярном уровне в материал. Наиболее распространенные красители, используемые для сублимации, активируются при 350 градусах по Фаренгейту. Однако для достижения оптимального цветового результата обычно рекомендуется диапазон от 380 до 420 градусов по Фаренгейту. Результатом процесса сублимации является практически нестираемое, высококачественное полноцветное изображение. Поскольку красители внедряются в структуру субстрата на молекулярном уровне, а не наносятся поверхностно (как, например, при трафаретной печати или прямой печати на ткани), отпечатки не трескаются, не выцветают и не отслаиваются при нормальных условиях эксплуатации.