Введение
Давление, оказываемое паром в термодинамическом равновесии. Давление пара, или равновесное давление пара, — это давление, оказываемое паром в термодинамическом равновесии со своими конденсированными фазами (твердой или жидкой) при заданной температуре в замкнутой системе. Равновесное давление пара является показателем термодинамической склонности жидкости к испарению. Оно отражает баланс между частицами, покидающими жидкость (или твердое тело) и находящимися в равновесии с частицами в сосуществующей паровой фазе. Вещество с высоким давлением пара при нормальных температурах часто называют летучим. Давление, проявляемое паром над поверхностью жидкости, известно как давление пара. С повышением температуры жидкости, силы притяжения между молекулами жидкости становятся менее значимыми по сравнению с энтропией этих молекул в газовой фазе, что приводит к увеличению давления пара. Таким образом, жидкости с сильными межмолекулярными взаимодействиями, как правило, имеют более низкое давление пара, и наоборот, для более слабых взаимодействий. Давление пара любого вещества нелинейно возрастает с температурой, что часто описывается соотношением Клаузиуса — Клапейрона. Температура кипения жидкости при атмосферном давлении (также известная как нормальная температура кипения) — это температура, при которой давление пара равно окружающему атмосферному давлению. Любое небольшое повышение этой температуры приводит к тому, что давление пара становится достаточным для преодоления атмосферного давления и образования пузырьков пара. Образование пузырьков на большой глубине требует немного более высокой температуры из-за большего давления жидкости, обусловленного гидростатическим давлением массы жидкости выше. На меньшей глубине более важна более высокая температура, необходимая для начала образования пузырьков. Поверхностное натяжение стенок пузырька приводит к избыточному давлению в очень маленьких, начальных пузырьках. Давление пара, которое отдельный компонент в смеси вносит в общее давление системы, называется парциальным давлением. Например, воздух на уровне моря, насыщенный водяным паром при 20 °C, имеет парциальное давление около 2,3 кПа воды, 78 кПа азота, 21 кПа кислорода и 0,9 кПа аргона, в сумме составляющее 102,2 кПа, что является основой для стандартного атмосферного давления.
Vapor pressure or equilibrium vapor pressure is the pressure exerted by a vapor in thermodynamic equilibrium with its condensed phases (solid or liquid) at a given temperature in a closed system. The equilibrium vapor pressure is an indication of a liquid's thermodynamic tendency to evaporate. It relates to the balance of particles escaping from the liquid (or solid) in equilibrium with those in a coexisting vapor phase. A substance with a high vapor pressure at normal temperatures is often referred to as volatile. The pressure exhibited by vapor present above a liquid surface is known as vapor pressure. As the temperature of a liquid increases, the attractive interactions between liquid molecules become less significant in comparison to the entropy of those molecules in the gas phase, increasing the vapor pressure. Thus, liquids with strong intermolecular interactions are likely to have smaller vapor pressures, with the reverse true for weaker interactions. The vapor pressure of any substance increases non linearly with temperature, often described by the Clausius–Clapeyron relation. The atmospheric pressure boiling point of a liquid (also known as the normal boiling point) is the temperature at which the vapor pressure equals the ambient atmospheric pressure. With any incremental increase in that temperature, the vapor pressure becomes sufficient to overcome atmospheric pressure and cause the liquid to form vapor bubbles. Bubble formation in high liquid depths requires a slightly higher temperature due to the higher fluid pressure, due to hydrostatic pressure of the fluid mass above. More important at shallow depths is the higher temperature required to start bubble formation. The surface tension of the bubble wall leads to an overpressure in the very small, initial bubbles. The vapor pressure that a single component in a mixture contributes to the total pressure in the system is called partial pressure. For example, air at sea level, and saturated with water vapor at 20 °C, has partial pressures of about 2.3 kPa of water, 78 kPa of nitrogen, 21 kPa of oxygen and 0.9 kPa of argon, totaling 102.2 kPa, making the basis for standard atmospheric pressure.
Измерение и единицы
Давление пара измеряется в стандартных единицах давления. Международная система единиц (СИ) признает давление производной единицей, имеющей размерность силы на площадь, и определяет паскаль (Па) в качестве стандартной единицы. Один паскаль равен одному ньютону на квадратный метр (Н·м−2 или кг·м−1·с−2). Экспериментальное измерение давления пара – простая процедура для обычных давлений в диапазоне от 1 до 200 кПа. Наиболее точные результаты достигаются вблизи точки кипения вещества, а значительные погрешности возникают при измерениях ниже этого диапазона. Процедуры часто включают очистку исследуемого вещества, его изоляцию в контейнере, удаление посторонних газов, а затем измерение равновесного давления газообразной фазы вещества в контейнере при различных температурах. Более высокой точности можно достичь, если обеспечить поддержание всей субстанции и ее пара при заданной температуре. Это часто достигается, например, с помощью изотенскопа, путем погружения емкости с веществом в жидкостную баню. Очень низкое давление паров твердых веществ можно измерить методом ячеистой эффузии Кнудсена. В медицинской практике давление пара иногда выражается в других единицах, в частности, в миллиметрах ртутного столба (мм рт. ст.). Это важно для летучих ингаляционных анестетиков, большинство из которых являются жидкостями при температуре тела, но обладают относительно высоким давлением паров.
Отношение к температуре кипения жидкости
Как общая тенденция, давление паров жидкостей при комнатной температуре увеличивается с понижением температуры кипения. Это иллюстрируется на графике давления паров (см. справа), на котором представлены графики зависимости давления пара от температуры для различных жидкостей. При нормальной температуре кипения жидкости давление паров равно стандартному атмосферному давлению, которое определяется как 1 атмосфера, 760 Торр, 101,325 кПа или 14,69595 psi. Например, при любой заданной температуре метилхлорид имеет самое высокое давление паров среди всех жидкостей на графике. Он также имеет самую низкую нормальную температуру кипения, при которой кривая давления пара метилхлорида (синяя линия) пересекает горизонтальную линию давления в одну атмосферу (атм) абсолютного давления пара. Хотя зависимость между давлением паров и температурой нелинейна, на графике используется логарифмическая вертикальная ось, чтобы получить слегка изогнутые линии, что позволяет отобразить графики для многих жидкостей на одном рисунке. Почти прямая линия получается при построении графика логарифма давления пара в зависимости от 1/(T + 230), где T – температура в градусах Цельсия. Давление паров жидкости в точке кипения равно давлению окружающей среды.
Жидкие смеси: закон Рауля
Закон Рауля даёт приближение для давления паров смесей жидкостей. Он утверждает, что активность (давление или фугитивность) однофазной смеси равна сумме мольных долей, умноженных на парциальные давления компонентов:
где – давление паров смеси, – мольная доля компонента в жидкой фазе и – мольная доля компонента в паровой фазе соответственно. – давление паров компонента . Закон Рауля применим только к неэлектролитам (незаряженным частицам); он наиболее подходит для неполярных молекул со слабыми межмолекулярными взаимодействиями (например, силами Лондона). Системы, давление паров которых выше, чем предсказывается указанной формулой, демонстрируют положительные отклонения. Такое отклонение указывает на более слабое межмолекулярное притяжение, чем в чистых компонентах, поэтому молекулы считаются менее прочно связанными с жидкой фазой, чем в чистой жидкости. Примером служит азеотроп, содержащий примерно 95% этанола и воды. Поскольку давление паров азеотропа выше, чем предсказывается законом Рауля, он кипит при температуре ниже температуры кипения любого из чистых компонентов. Существуют также системы с отрицательными отклонениями, имеющие давление паров ниже ожидаемого. Такое отклонение свидетельствует о более сильном межмолекулярном притяжении между компонентами смеси, чем в чистых компонентах. Таким образом, молекулы прочнее удерживаются в жидкой фазе при наличии второго компонента. Примером может служить смесь трихлорметана (хлороформа) и 2-пропанона (ацетона), которая кипит при температуре выше температуры кипения любого из чистых компонентов. Положительные и отрицательные отклонения могут быть использованы для определения термодинамических коэффициентов активности компонентов смеси.
Правило Дюринга
Правило Дюринга утверждает, что существует линейная зависимость между температурами, при которых два раствора имеют одинаковое давление паров.
Примеры
В таблице ниже приведен список различных веществ, упорядоченных по возрастанию давления паров (в абсолютных единицах). Вещество Давление паров Температура (°C) (Па) (бар) (мм рт. ст.) Октаэтиленгликоль 9,2×10−8 Па 9,2×10−13 6,9×10−10 89,85 Глицерин 0,4 Па 0,000004 0,003 50 Ртуть 1 Па 0,00001 0,0075 41,85 Вольфрам 1 Па 0,00001 0,0075 3203 Дифторид ксенона 600 Па 0,006 4,50 25 Вода (H2O) 2,3 кПа 0,023 17,5 20 Пропанол 2,4 кПа 0,024 18,0 20 Метилизобутилкетон 2,66 кПа 0,0266 19,95 25 Пентакарбонил железа 2,80 кПа 0,028 21 20 Этанол 5,83 кПа 0,0583 43,7 20 Фреон 113 37,9 кПа 0,379 284 20 Ацетальдегид 98,7 кПа 0,987 740 20 Бутан 220 кПа 2,2 1650 20 Формальдегид 435,7 кПа 4,357 3268 20 Пропан 997,8 кПа 9,978 7584 26,85 Карбонилсульфид 1,255 МПа 12,55 9412 25 Закись азота 5,660 МПа 56,60 42453 25 Диоксид углерода 5,7 МПа 57 42753 20
Оценка давления паров по молекулярной структуре
Существует несколько эмпирических методов оценки давления пара по молекулярной структуре для органических молекул. Примеры включают метод SIMPOL.1 и метод Моллера и др.
Значение в метеорологии
В метеорологии термин "давление паров" означает парциальное давление водяного пара в атмосфере, даже если это состояние не является состоянием равновесия. Это отличается от его значения в других науках. Относительная влажность определяется по отношению к давлению насыщенного пара. Современный термин "давление насыщенного пара" восходит к устаревшей теории о том, что водяной пар растворяется в воздухе, и что воздух при определенной температуре может удерживать лишь определенное количество воды, прежде чем стать "насыщенным".