Введение

Ротационно-вибрационная спектроскопия — это раздел молекулярной спектроскопии, изучающий инфракрасные и рамановские спектры молекул в газовой фазе. Переходы, включающие изменения как колебательного, так и вращательного состояний, могут быть обозначены как ровибрационные (или ро-вибрационные) переходы. При излучении или поглощении фотонов (электромагнитного излучения) в ходе таких переходов, частота пропорциональна разности энергетических уровней и может быть зарегистрирована определенными спектроскопическими методами. Поскольку изменения вращательной энергии обычно значительно меньше изменений колебательной энергии, изменения вращательного состояния придают тонкую структуру колебательному спектру. Для заданного колебательного перехода теоретический анализ, аналогичный используемому в чистой вращательной спектроскопии, позволяет определить вращательные квантовые числа, энергетические уровни и правила отбора. У линейных и сферических молекул вращательные линии проявляются в виде простых прогрессий на более высоких и более низких частотах относительно основной частоты колебаний. У симметричных молекул переходы классифицируются как параллельные, если изменение дипольного момента параллельно главной оси вращения, и как перпендикулярные, если изменение перпендикулярно этой оси. Ровибрационный спектр асимметричного ротора, которым является молекула воды, имеет важное значение из-за присутствия водяного пара в атмосфере.

Обзор

Вибрационная спектроскопия Ro рассматривает молекулы в газовой фазе. Существуют последовательности квантованных уровней вращения, связанных как с основным, так и с возбужденными колебательными состояниями. Спектры часто разрешаются на линии вследствие переходов с одного вращательного уровня в основном колебательном состоянии на один вращательный уровень в возбужденном колебательном состоянии. Линии, соответствующие данному колебательному переходу, образуют полосу. В простейших случаях часть инфракрасного спектра, включающая колебательные переходы с одинаковым вращательным квантовым числом (ΔJ = 0) в основном и возбужденном состояниях, называется Q-ветвью. На высокочастотной стороне Q-ветви энергия вращательных переходов прибавляется к энергии колебательного перехода. Это известно как R-ветвь спектра при ΔJ = +1. P-ветвь при ΔJ = −1 находится на стороне низких волновых чисел от Q-ветви. Внешний вид R-ветви очень похож на внешний вид спектра чистого вращения (но сдвинут в область гораздо более высоких волновых чисел), а P-ветвь выглядит почти как зеркальное отражение R-ветви. Q-ветвь иногда отсутствует из-за запрета переходов, не приводящих к изменению J. Внешний вид ротационной тонкой структуры определяется симметрией молекулярных роторов, которые классифицируются, так же как и в чистой ротационной спектроскопии, на линейные молекулы, сферические, симметричные и асимметричные классы роторов. Квантовомеханическое рассмотрение ротационной тонкой структуры такое же, как и для чистого вращения. Интенсивность линии поглощения связана с числом молекул с начальными значениями колебательного квантового числа ν и вращательного квантового числа J и зависит от температуры. Поскольку существуют состояния с вращательным квантовым числом J, заполненность уровней со значением J возрастает с увеличением J вначале, а затем убывает при больших J. Это определяет характерную форму P- и R-ветвей. Общепринятая условность заключается в обозначении величин, относящихся к основному и возбужденному колебательным состояниям перехода, двойным штрихом и одинарным штрихом соответственно. Например, вращательная постоянная для основного состояния записывается как B", а для возбужденного состояния как B'. Также эти постоянные выражаются в единицах, используемых молекулярными спектроскопистами, см−1, так что B" в данной статье соответствует B в определении вращательной постоянной для жесткого ротора.

Метод различий комбинаций

Численный анализ данных колебательных спектров, по-видимому, осложняется тем фактом, что волновое число для каждого перехода зависит от двух вращательных констант, и . Однако комбинации, зависящие только от одной вращательной константы, можно получить, вычитая волновые числа пар линий (одна в P-ветви и одна в R-ветви), которые имеют либо общий нижний уровень, либо общий верхний уровень. Например, в двухатомной молекуле линия P(J+1) обусловлена переходом (v=0, J+1) → (v=1, J) (что означает переход из состояния с вибрационным квантовым числом ν, изменяющимся от 0 до 1, и вращательным квантовым числом, изменяющимся от некоторого значения J+1 до J, при J > 0), а линия R(J-1) обусловлена переходом (v=0, J-1) → (v=1, J). Разность между двумя волновыми числами соответствует разности энергий между уровнями (J+1) и (J-1) нижнего колебательного состояния и обозначается , поскольку это разность между уровнями, отличающимися на две единицы J. Если учитывать центробежное искажение, то оно выражается как

где обозначает частоту (или волновое число) данной линии. Основной член, , происходит из разности энергий вращательного состояния и состояния .

Вращательную константу основного колебательного состояния B'' и константу центробежного искажения D'' можно определить методом наименьших квадратов, аппроксимируя эту разность как функцию J. Константа B'' используется для определения межъядерного расстояния в основном состоянии, как и в чистой вращательной спектроскопии. (См. Приложение)

Аналогично, разность R(J) – P(J) зависит только от констант B' и D' для возбужденного колебательного состояния (v=1), и B' можно использовать для определения межъядерного расстояния в этом состоянии (которое недоступно для чистой вращательной спектроскопии).

Асимметричные верхние молекулы

thumb|350px|Спектр поглощения (коэффициент затухания в зависимости от длины волны) жидкой воды (красный), атмосферного водяного пара (зеленый) и льда (синяя линия) в диапазоне от 667 нм до 200 мкм. Кривая для пара является преобразованием данных синтетического спектра газовой смеси "Чистый H2O" (296 K, 1 атм), полученных из базы данных Hitran на Web Information System. Асимметричные молекулы с вращающимся верхом имеют не более одной или нескольких осей вращения второго порядка. Существует три неравных момента инерции относительно трех взаимно перпендикулярных главных осей. Спектры очень сложны. Переходные волновые числа нельзя выразить аналитической формулой, но их можно рассчитать численными методами. Молекула воды является важным примером этого класса молекул, особенно в связи с присутствием водяного пара в атмосфере. Спектр с низким разрешением, показанный зеленым цветом, иллюстрирует сложность спектра. При длинах волн более 10 мкм (или волновых числах менее 1000 см−1) поглощение обусловлено чистым вращением. Полоса около 6,3 мкм (1590 см−1) обусловлена колебанием изгиба HOH; значительная ширина этой полосы связана с наличием обширной ротационной тонкой структуры. Спектры высокого разрешения для этой полосы приведены в Allen и Cross, стр. 221. Симметричные и асимметричные колебания растяжения близки друг к другу, поэтому ротационные тонкие структуры этих полос перекрываются. Полосы с более короткой длиной волны являются обертонами и комбинационными полосами, все из которых демонстрируют ротационную тонкую структуру. Спектры среднего разрешения полос около 1600 см−1 и 3700 см−1 приведены в Banwell и McCash, стр. 91. Вибрационные полосы Ro асимметричных молекул с вращающимся верхом классифицируются как типы A, B или C для переходов, в которых изменение дипольного момента происходит вдоль оси с наименьшим моментом инерции к оси с наибольшим моментом инерции.

Экспериментальные методы

Вибрационные спектры Ro обычно измеряются с высоким спектральным разрешением. В прошлом этого достигали, используя эшельную решетку в качестве элемента спектрального разложения в решетчатом спектрометре. Сегодня, при любом разрешении, предпочтительным методом является FTIR. Основная причина этого заключается в том, что инфракрасные детекторы по своей природе шумные, а FTIR одновременно регистрирует суммированные сигналы на множестве длин волн, достигая более высокого отношения сигнал/шум благодаря преимуществу Фелджетта, свойственному мультиплексным методам. Разрешающая способность FTIR-спектрометра зависит от максимальной задержки движущегося зеркала. Например, для достижения разрешения 0,1 см⁻¹, максимальное смещение движущегося зеркала от его положения при нулевой разнице хода должно составлять 10 см. Коннес измерил вращательно-вибрационный спектр CO₂ в атмосфере Венеры с таким разрешением. В настоящее время коммерчески доступен спектрометр с разрешением 0,001 см⁻¹. Преимущество пропускной способности FTIR особенно важно для высокоразрешающей спектроскопии, поскольку монохроматор в дисперсионном приборе с тем же разрешением будет иметь очень узкие входные и выходные щели. При измерении спектров газов относительно легко получить очень большую длину оптического пути, используя многопроходную ячейку. Это важно, поскольку позволяет снизить давление, чтобы минимизировать уширение спектральных линий, которое может снизить разрешение. Коммерчески доступны ячейки длиной до 20 м.