Кіріспе
Молекулалық спектроскопияның бір саласы
Ротациялық-вибрациялық спектроскопия — молекулалық спектроскопияның газ фазасындағы молекулалардың инфрақызыл және Раман спектрлерін зерттейтін саласы. Вибрациялық және ротациялық күйлердегі өзгерістерді қамтитын ауысулар ровибрациялық (немесе ро-вибрациялық) ауысулар деп аталады. Мұндай ауысулар фотондарды (электромагниттік сәулелену) шығара немесе сіңіретін кезде, жиілігі энергия деңгейлерінің айырмасына пропорционалды болады және оны спектроскопияның белгілі бір түрлерімен анықтауға болады. Ротациялық энергия деңгейлеріндегі өзгерістер, әдетте, вибрациялық энергия деңгейлеріндегі өзгерістерден әлдеқайда кішкентай болғандықтан, ротациялық күйдегі өзгерістер вибрациялық спектрге нақты құрылым береді. Белгілі бір вибрациялық ауысу үшін, таза ротациялық спектроскопиядағы сияқты теориялық қарастыру ротациялық кванттық сандарды, энергия деңгейлерін және таңдау ережелерін анықтайды. Сызықты және сфералық топ молекулаларында ротациялық сызықтар таза вибрациялық жиілікке қатысты жоғары және төменгі жиіліктердегі қарапайым прогрессиялар түрінде кездеседі. Симметриялық топ молекулаларында ауысулар диполь моментінің өзгеруі ротация осіне параллель болған жағдайда параллель, ал оське перпендикуляр болған жағдайда перпендикуляр деп жіктеледі. Асимметриялық ротор болып табылатын судың ровибрациялық спектрі атмосферадағы су буының болуына байланысты маңызды.
Шолу
Ro тербеліс спектроскопиясы газ фазасындағы молекулаларға қатысты. Негізгі және қозғалған тербеліс күйлерімен байланысты квантталған айналу деңгейлерінің тізбектері бар. Спектрлер көбінесе тербеліс күйіндегі бір айналу деңгейінен қозғалған тербеліс күйіндегі бір айналу деңгейіне өтулерден туындаған сызықтарға жіктеледі. Белгілі бір тербеліс өтуіне сәйкес келетін сызықтар жолақ құрайды. Ең қарапайым жағдайларда, инфрақызыл спектрдің бірдей айналу кванттық санымен (ΔJ = 0) негізгі және қозғалған күйлердегі тербеліс өтулерін қамтитын бөлігі Q тармағы деп аталады. Q тармағының жоғары жиілікті жағында айналу өтуінің энергиясы тербеліс өтуінің энергиясына қосылады. Бұл ΔJ = +1 үшін спектрдің R тармағы деп аталады. ΔJ = −1 үшін P тармағы Q тармағының төмен жиілікті жағында орналасқан. R тармағының түрі таза айналу спектрінің түріне өте ұқсас (бірақ әлдеқайда жоғары жиіліктерге ығысқан), ал P тармағы R тармағының шамамен айна көрінісі ретінде көрінеді. Q тармағы кейде болмайды, өйткені J-де өзгермейтін өтулерге тыйым салынған. Айналудың ұсақ құрылымының пайда болуын молекулалық роторлардың симметриясы анықтайды, олар таза айналу спектроскопиясындағыдай сызықтық молекулалар, шар тәрізді, симметриялық және асимметриялық роторлар кластарына жіктеледі. Айналудың ұсақ құрылымының кванттық-механикалық қарастырылуы таза айналу үшін бірдей. Абсорбциялық сызықтың күші тербеліс квант саны ν және айналу квант санының бастапқы мәндері бар молекулалар санымен байланысты және температураға тәуелді. Шындығында, айналу квант саны бар күйлер болғандықтан, олардың саны бастапқыда артып, содан кейін жоғарылағанда кемиді. Бұл P және R тармақтарының ерекше пішінін анықтайды. Жалпы қағида бойынша, тербеліс негізгі және қозғалған күйлеріне қатысты шамалар тиісінше екі штрих және бір штрихпен белгіленеді. Мысалы, негізгі күйдің айналу тұрақтысы деп жазылады, ал қозғалған күйдің тұрақтысы деп жазылады. Бұл тұрақтылар сондай-ақ молекулалық спектроскоптың см−1 бірліктерімен көрсетіледі, сондықтан осы мақаладағы қатты ротордағы айналу тұрақтысының анықтамасына сәйкес келеді.
Also, these constants are expressed in the molecular spectroscopist's units of cm−1. so that in this article corresponds to in the definition of rotational constant at Rigid rotor.
Комбинация айырмашылығының әдісі
Ротациялық спектрлік деректерді сандық талдау, әрбір өту үшін толқын саны екі айналу тұрақтысына тәуелді болғандықтан қиынға түседі, бірақ бір айналу тұрақтысына тәуелді комбинацияларды P және R тармақтарындағы бірдей төменгі немесе жоғарғы деңгейлері бар екі сызықтың толқын сандарын алып тастау арқылы табуға болады. Мысалы, екі атомды молекулада P(J+1) деп белгіленген сызық (v=0, J+1) → (v=1, J) өтуіне байланысты (яғни, дірілдік кванттық сан ν 0-ден 1-ге, ал айналу кванттық саны J+1-ден J-ға өтеді, мұнда J>0), ал R(J-1) сызығы (v=0, J-1) → (v=1, J) өтуіне байланысты. Екі толқын санының айырмасы төменгі дірілдік күйдегі (J+1) және (J-1) деңгейлері арасындағы энергия айырмасына сәйкес келеді және бұл айырма J-дың екі бірлігімен ерекшеленетін деңгейлер арасындағы айырма болғандықтан арнайы белгіленеді. Егер центробегтік бұрмалау ескерілсе, онда ол берілген сызықтың жиілігімен (немесе толқын санымен) былай беріледі:
where means the frequency (or wavenumber) of the given line. The main term, comes from the difference in the energy of the rotational state, and that of the state,
The rotational constant of the ground vibrational state B′′ and centrifugal distortion constant, D′′ can be found by least squares fitting this difference as a function of J. The constant B′′ is used to determine the internuclear distance in the ground state as in pure rotational spectroscopy. (See Appendix)
Similarly the difference R(J) − P(J) depends only on the constants B′ and D′ for the excited vibrational state (v = 1), and B′ can be used to determine the internuclear distance in that state (which is inaccessible to pure rotational spectroscopy).
мұндағы негізгі мүше – айналу күйінің энергиясының (J) және (J-2) күйінің энергиясының айырмасы.
where means the frequency (or wavenumber) of the given line. The main term, comes from the difference in the energy of the rotational state, and that of the state,
The rotational constant of the ground vibrational state B′′ and centrifugal distortion constant, D′′ can be found by least squares fitting this difference as a function of J. The constant B′′ is used to determine the internuclear distance in the ground state as in pure rotational spectroscopy. (See Appendix)
Similarly the difference R(J) − P(J) depends only on the constants B′ and D′ for the excited vibrational state (v = 1), and B′ can be used to determine the internuclear distance in that state (which is inaccessible to pure rotational spectroscopy).
Негізгі дірілдік күйдің айналу тұрақтысы B'' және центробегтік бұрмалау тұрақтысы D'' осы айырманы J функциясы ретінде ең кіші квадраттар әдісімен табуға болады. Тұрақты B'' ядроаралық қашықтықты анықтау үшін таза айналу спектроскопиясында қолданылады (Қосымшаны қараңыз). Сол сияқты, R(J) – P(J) айырмасы тек қозулы дірілдік күй үшін (v=1) B' және D' тұрақтыларына тәуелді, ал B' осы күйдегі ядроаралық қашықтықты анықтау үшін қолданылуы мүмкін (бұл таза айналу спектроскопиясы үшін қолжетімді емес).
where means the frequency (or wavenumber) of the given line. The main term, comes from the difference in the energy of the rotational state, and that of the state,
The rotational constant of the ground vibrational state B′′ and centrifugal distortion constant, D′′ can be found by least squares fitting this difference as a function of J. The constant B′′ is used to determine the internuclear distance in the ground state as in pure rotational spectroscopy. (See Appendix)
Similarly the difference R(J) − P(J) depends only on the constants B′ and D′ for the excited vibrational state (v = 1), and B′ can be used to determine the internuclear distance in that state (which is inaccessible to pure rotational spectroscopy).
Асимметриялық жоғарғы молекулалар
thumb|350px|Сұйық судың (қызыл), атмосфералық су буының (жасыл) және мұздың (көк сызық) сіңіру спектрі (толқын ұзындығына қатысты өтімділік коэффициенті) 667 нм және 200 мкм аралығында. Бу үшін көрсетілген график – Hitran веб-ақпараттық жүйесінен алынған "Таза H2O" (296K, 1 атм) газ қоспасының синтетикалық спектрі деректерінің түрлендірілген нұсқасы. Асимметриялық жоғарғы молекулалардың ең көп дегенде бір немесе бірнеше 2 есе айналу осі болады. Үш өзара перпендикуляр негізгі осьтер бойынша үш тең емес инерция моменттері бар. Спектрлер өте күрделі. Толқындық сандарды аналитикалық формула түрінде беру мүмкін емес, бірақ оларды сандық әдістер арқылы есептеуге болады. Су молекуласы осы молекулалар класының маңызды мысалы болып табылады, әсіресе атмосферада су буының болуына байланысты. Жасыл түсті төмен ажыратымды спектр спектрдің күрделілігін көрсетеді. 10 мкм-ден ұзын толқын ұзындығында (немесе 1000 см-1-ден төмен толқын санында) сіңіру таза айналудан туындайды. 6,3 мкм (1590 см-1) шамасындағы жолақтың кеңдігі HOH иілу тербелісіне байланысты; осы жолақтың айқын кеңдігі кең айналулы құрылымның болуына байланысты. Осы диапазонның жоғары ажыратымды спектрлері Аллен мен Кроста, 221-бетте көрсетілген. Симметриялық және асимметриялық созу тербелістері бір-біріне жақын болғандықтан, осы жолақтардың айналу құрылымдары бірімен-бірі жабысады. Ұзындығы қысқа жолақтар – овертон және комбинациялық жолақтар, олардың барлығы айналу құрылымын көрсетеді. 1600 см-1 және 3700 см-1 шамасындағы жолақтардың орташа ажыратымды спектрлері Бануэлл мен Маккашта, 91-бетте көрсетілген. Асимметриялық жоғарғы молекулалардың Ro тербеліс жолақтары дипольдық моменттің өзгеруі ең кішкентай инерция моменті осінен ең үлкен инерция моменті осіне қарай болғанда А, В немесе С типтеріне жіктеледі.
Эксперименттік әдістер
Ro тербеліс спектрлері әдетте жоғары спектрлік ажыратымдылықпен өлшенеді. Бұрын, бұл эшельдік торды спектрометрдегі спектрлік дисперсия элементі ретінде пайдалану арқылы қол жеткізілді. Бүгінде, барлық ажыратымдылық деңгейлерінде FTIR әдісі басымдыққа ие. Бұл себебі инфрақызыл детекторлары табиғатынан шулы болады, ал FTIR бірнеше толқын ұзындығындағы сигналдарды бір мезгілде анықтайды, бұл Fellgett-тің мультиплекстік әдістердегі артықшылығы арқасында жоғары сигнал/шу қатынасына қол жеткізуге мүмкіндік береді. FTIR спектрометрінің ажыратымдылық қуаты қозғалмалы айнаның максималды кідірісіне байланысты. Мысалы, 0,1 см⁻¹ ажыратымдылыққа қол жеткізу үшін, қозғалмалы айна жол айырмасы нөлдегі орнынан 10 см-ге дейін максималды ауытқуға ие болуы керек. Коннс Венераның CO₂ тербеліс-айналу спектрін осы ажыратымдылықпен өлшеген. Қазір 0,001 см⁻¹ ажыратымдылыққа ие спектрометрлер саудада қолжетімді. FTIR-дің өтімділік артықшылығы жоғары ажыратымдылық спектроскопиясы үшін маңызды, себебі дисперсиялық құралдағы монохроматордың сол ажыратымдылықтағы кіріс және шығыс саңылаулары өте тар болады. Газдардың спектрлерін өлшегенде, көп рефлексиялы жасушаны пайдалану арқылы өте ұзын жол ұзындығын алу салыстырмалы түрде оңай. Бұл маңызды, себебі бұл қысымды төмендетуге мүмкіндік береді, осылайша спектрлік сызықтардың қысымнан кеңеюін азайтуға болады, бұл ажыратымдылықты нашарлатады. 20 метрге дейін жол ұзындығы коммерциялық түрде қолжетімді.