Введение
В атомной, молекулярной и физике твердого тела градиент электрического поля (EFG) измеряет скорость изменения электрического поля вблизи атомного ядра, создаваемого распределением электронного заряда и другими ядрами. EFG взаимодействует с ядерным электрическим квадрупольным моментом квадрупольных ядер (ядер со спиновым квантовым числом больше половины), что приводит к эффекту, который можно измерить с помощью различных спектроскопических методов, таких как ядерный магнитный резонанс (ЯМР, NMR), микроволновая спектроскопия, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР, ESR), ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР, NQR), спектроскопия Мёссбауэра или нарушенная угловая корреляция (NAC, PAC). EFG отличен от нуля только в том случае, если заряды, окружающие ядро, нарушают кубическую симметрию и, следовательно, создают неоднородное электрическое поле в положении ядра. EFG очень чувствительны к электронной плотности в непосредственной близости от ядра, поскольку оператор EFG масштабируется как r−3, где r – расстояние от ядра. Эта чувствительность используется для изучения изменений в распределении заряда, вызванных замещением, слабыми взаимодействиями и переносом заряда. Особенно в кристаллах, локальную структуру можно исследовать с помощью вышеуказанных методов, используя чувствительность EFG к локальным изменениям, таким как дефекты или фазовые переходы. В кристаллах величина EFG обычно составляет порядка 1021 В/м². Теория функционала плотности стала важным инструментом для методов ядерной спектроскопии, позволяющим рассчитывать EFG и получать более глубокое понимание конкретных значений EFG в кристаллах на основе экспериментальных данных.
Определение
При заданном распределении заряда электронов и ядер, ρ(r), генерируется электростатический потенциал V(r). Производная этого потенциала равна отрицательному значению созданного электрического поля. Первые производные поля, или вторые производные потенциала, представляют собой градиент электрического поля. Девять компонентов EFG определяются как вторые частные производные электростатического потенциала, вычисленные в положении ядра: для каждого ядра компоненты Vij объединяются в симметричную матрицу 3 × 3. Если предположить, что распределение заряда, генерирующее электростатический потенциал, находится вне ядра, то матрица будет бесследной, поскольку в этом случае выполняется уравнение Лапласа, ∇²V(r) = 0. Отказываясь от этого предположения, получаем более общую форму тензора EFG, сохраняющую симметрию и бесследный характер:
For each nucleus, the components Vij are combined as a symmetric 3 × 3 matrix. Under the assumption that the charge distribution generating the electrostatic potential is external to the nucleus, the matrix is traceless, for in that situation Laplace's equation, ∇2V(r) = 0, holds. Relaxing this assumption, a more general form of the EFG tensor which retains the symmetry and traceless character is
where ∇2V(r) is evaluated at a given nucleus. As V (and φ) is symmetric it can be diagonalized. The principal tensor components are usually denoted Vzz, Vyy and Vxx in order of decreasing modulus. Given the traceless character, only two of the principal components are independent. Typically these are described by Vzz and the asymmetry parameter, η, defined as
with and , thus
Electric field gradient as well as the asymmetry parameter can be evaluated numerically for large electric systems as shown in.
где ∇²V(r) вычисляется в заданном ядре. Поскольку V (и φ) симметричны, их можно диагонализировать. Основные компоненты тензора обычно обозначаются Vzz, Vyy и Vxx в порядке убывания модуля. Учитывая бесследность, только два основных компонента являются независимыми. Обычно они описываются Vzz и параметром асимметрии, η, определяемым как
For each nucleus, the components Vij are combined as a symmetric 3 × 3 matrix. Under the assumption that the charge distribution generating the electrostatic potential is external to the nucleus, the matrix is traceless, for in that situation Laplace's equation, ∇2V(r) = 0, holds. Relaxing this assumption, a more general form of the EFG tensor which retains the symmetry and traceless character is
where ∇2V(r) is evaluated at a given nucleus. As V (and φ) is symmetric it can be diagonalized. The principal tensor components are usually denoted Vzz, Vyy and Vxx in order of decreasing modulus. Given the traceless character, only two of the principal components are independent. Typically these are described by Vzz and the asymmetry parameter, η, defined as
with and , thus
Electric field gradient as well as the asymmetry parameter can be evaluated numerically for large electric systems as shown in.
с и , таким образом,
Градиент электрического поля, а также параметр асимметрии могут быть вычислены численно для больших электрических систем, как показано в.
For each nucleus, the components Vij are combined as a symmetric 3 × 3 matrix. Under the assumption that the charge distribution generating the electrostatic potential is external to the nucleus, the matrix is traceless, for in that situation Laplace's equation, ∇2V(r) = 0, holds. Relaxing this assumption, a more general form of the EFG tensor which retains the symmetry and traceless character is
where ∇2V(r) is evaluated at a given nucleus. As V (and φ) is symmetric it can be diagonalized. The principal tensor components are usually denoted Vzz, Vyy and Vxx in order of decreasing modulus. Given the traceless character, only two of the principal components are independent. Typically these are described by Vzz and the asymmetry parameter, η, defined as
with and , thus
Electric field gradient as well as the asymmetry parameter can be evaluated numerically for large electric systems as shown in.