Введение

Процесс увеличения скорости химической реакции – стадия метаболизма.

Катализ (/k//ə/'/t//æ//l//ə//s//ɪ//s/) – это увеличение скорости химической реакции благодаря добавлению вещества, известного как катализатор (/k//æ//t//əl//ɪ//s//t/). Катализаторы не расходуются в ходе реакции и остаются неизменными после её завершения. Если реакция протекает быстро и катализатор быстро регенерируется, часто достаточно очень небольшого количества катализатора; смешивание, площадь поверхности и температура являются важными факторами, влияющими на скорость реакции. Катализаторы обычно взаимодействуют с одним или несколькими реагентами, образуя промежуточные соединения, которые впоследствии приводят к образованию конечного продукта реакции, при этом катализатор регенерируется. Увеличение скорости происходит потому, что катализатор позволяет реакции протекать по альтернативному механизму, который может быть значительно быстрее некаталитического механизма. Однако некаталитический механизм остаётся возможным, поэтому общая скорость реакции (каталитическая плюс некаталитическая) может только увеличиваться в присутствии катализатора и никогда не уменьшаться. Катализ может быть классифицирован как однородный, в котором компоненты диспергированы в той же фазе (обычно газообразной или жидкой), что и реагент, или как гетерогенный, в котором компоненты находятся в разных фазах. Ферменты и другие биокатализаторы часто рассматриваются как третья категория. Катализ широко используется во всех отраслях химической промышленности. По оценкам, 90% всех коммерчески производимых химических продуктов включают катализаторы на каком-либо этапе их производства. Термин "катализатор" происходит от греческого слова *kataluein*, означающего "развязывать" или "расщеплять". Концепция катализа была предложена химиком Элизабет Фулхем на основе её новаторских работ в области окислительно-восстановительных экспериментов.

Единицы

Выведенной единицей СИ для измерения каталитической активности катализатора является катал, который количественно определяется в молях в секунду. Производительность катализатора может быть описана числом оборотов (или TON), а каталитическая активность – частотой оборотов (TOF), которая представляет собой число оборотов в единицу времени. Биохимическим эквивалентом является ферментная единица. Более подробную информацию об эффективности ферментативного катализа можно найти в статье о ферментах.

Энергетики реакции

Катализаторы обеспечивают пути, отличные от путей некатализируемых реакций. Эти пути характеризуются более низкой энергией активации. Следовательно, большее число молекулярных столкновений обладают энергией, необходимой для достижения переходного состояния. Таким образом, катализаторы могут инициировать реакции, которые в противном случае были бы заблокированы или замедлены кинетическим барьером. Катализатор может повысить скорость реакции или селективность, либо обеспечить протекание реакции при более низких температурах. Этот эффект можно проиллюстрировать с помощью диаграммы энергетического профиля. В каталитической элементарной реакции катализаторы не изменяют степень завершенности реакции: они не оказывают влияния на химическое равновесие. Соотношение скоростей прямой и обратной реакций остается неизменным (см. также термодинамику). Второй закон термодинамики объясняет, почему катализатор не может изменить химическое равновесие реакции. Предположим, существует катализатор, способный сместить равновесие. Введение такого катализатора в систему привело бы к реакции, направленной на установление нового равновесия, с выделением энергии. Выделение энергии является неизбежным следствием, поскольку реакции протекают самопроизвольно только при увеличении свободной энергии Гиббса, а при отсутствии энергетического барьера потребность в катализаторе отпадает. Соответственно, удаление катализатора также вызвало бы реакцию с выделением энергии; то есть, как добавление, так и удаление катализатора приводили бы к выделению энергии. Таким образом, катализатор, способный изменять равновесие, представлял бы собой вечный двигатель, что противоречит законам термодинамики. Следовательно, катализаторы не изменяют константу равновесия. (Однако катализатор может изменять равновесные концентрации, участвуя в последующей стадии реакции. В этом случае он расходуется по мере протекания реакции и, следовательно, выступает в роли реагента. Примером может служить щелочной катализ гидролиза сложных эфиров, где образующаяся карбоновая кислота немедленно реагирует с щелочным катализатором, смещая равновесие реакции в сторону гидролиза.) Катализатор стабилизирует переходное состояние в большей степени, чем исходные вещества. Он снижает кинетический барьер, уменьшая разницу в энергии между исходными веществами и переходным состоянием. Он не изменяет разницу в энергии между исходными веществами и продуктами (термодинамический барьер) или доступную энергию (которая обеспечивается окружающей средой в виде тепла или света).

Связанные понятия

Некоторые так называемые катализаторы на самом деле являются прекатализаторами. Прекатализаторы превращаются в катализаторы в ходе реакции. Например, катализатор Уилкинсона RhCl(PPh₃) теряет один трифенилфосфиновый лиганд перед вступлением в истинный каталитический цикл. Прекатализаторы легче хранить, но их легко активировать *in situ*. Из-за этой стадии предварительной активации многие каталитические реакции включают индукционный период. В кооперативном катализе химические соединения, повышающие каталитическую активность, называются кокатализаторами или промоторами. В тандемном катализе два или более различных катализатора используются совместно в одной реакционной смеси. В автокатализе катализатор является продуктом общей реакции, в отличие от всех других типов катализа, рассмотренных в этой статье. Самый простой пример автокатализа – реакция типа A + B → 2B, в одну или несколько стадий. Общая реакция сводится к A → B, таким образом, B является продуктом. Однако, поскольку B также является реагентом, он может входить в уравнение скорости и влиять на скорость реакции. По мере протекания реакции концентрация B возрастает и может ускорять реакцию, действуя как катализатор. Фактически, реакция ускоряется сама собой, то есть автокатализируется. Примером может служить гидролиз сложного эфира, такого как аспирин, до карбоновой кислоты и спирта. В отсутствие добавленных кислотных катализаторов продукт – карбоновая кислота – катализирует гидролиз. Истинный катализатор может работать в тандеме с жертвенным катализатором. Истинный катализатор расходуется в элементарной реакции и превращается в неактивную форму. Жертвенный катализатор регенерирует истинный катализатор для следующего цикла. Жертвенный катализатор расходуется в реакции и, следовательно, не является настоящим катализатором, а реагентом. Например, тетроксид осмия (OsO₄) – хороший реагент для дигидроксилирования, но он высокотоксичен и дорог. В дигидроксилировании по Апджону жертвенный катализатор N-метилморфолин-N-оксид (NMMO) регенерирует OsO₄, и требуется лишь каталитическое количество OsO₄.

Классификация

Катализ может быть классифицирован как однородный или гетерогенный. Однородный катализ – это катализ, при котором компоненты катализатора диспергированы в той же фазе (обычно газовой или жидкой), что и молекулы реагентов. Гетерогенный катализ – это катализ, при котором компоненты реакции находятся в разных фазах. Ферменты и другие биокатализаторы часто рассматриваются как третья категория. Схожие механизмы лежат в основе гетерогенного, однородного и биокатализа.

Гетерогенный катализатор

Гетерогенные катализаторы действуют в фазе, отличной от фазы реагентов. Большинство гетерогенных катализаторов – это твердые вещества, которые воздействуют на субстраты в жидкой или газообразной реакционной смеси. Важными гетерогенными катализаторами являются цеолиты, оксид алюминия, оксиды высшего порядка, графитовый углерод, оксиды переходных металлов, такие как никель Ренея для гидрирования, и оксид ванадия(V) для окисления диоксида серы в триоксид серы в контактном процессе. Известны различные механизмы реакций на поверхностях, зависящие от способа протекания адсорбции (Langmuir-Hinshelwood, Eley-Rideal и Mars van Krevelen). Общая площадь поверхности твердого тела оказывает существенное влияние на скорость реакции. Чем меньше размер частиц катализатора, тем больше площадь поверхности при заданной массе частиц. Гетерогенный катализатор имеет активные центры – это атомы или кристаллические грани, где субстрат фактически связывается. Активные центры представляют собой атомы, но часто описываются как грани (края, поверхность, ступени и т.д.) твердого тела. Большая часть объема, а также значительная часть поверхности гетерогенного катализатора может быть каталитически неактивной. Определение природы активного центра представляет собой сложную техническую задачу. Например, катализатор для процесса Габера, используемый для синтеза аммиака из азота и водорода, часто описывают как железо. Однако детальные исследования и многочисленные оптимизации привели к созданию катализаторов, представляющих собой смеси железа, калия, кальция и оксида алюминия. Реагирующие газы адсорбируются на активных центрах на частицах железа. После физической адсорбции реагенты частично или полностью диссоциируют и образуют новые связи. Таким образом, происходит разрыв особенно прочной тройной связи в азоте, что было бы крайне маловероятно в газовой фазе из-за высокой энергии активации. Таким образом, энергия активации общей реакции снижается, а скорость реакции возрастает. Другой пример применения гетерогенного катализатора – окисление диоксида серы на оксиде ванадия(V) для производства серной кислоты.

Электрокатализаторы

В контексте электрохимии, особенно в области разработки топливных элементов, используются различные металлосодержащие катализаторы для увеличения скорости полуреакций, составляющих топливный элемент. Один из распространенных типов электрокатализаторов для топливных элементов основан на наночастицах платины, нанесенных на несколько более крупные углеродные частицы. При контакте с одним из электродов топливного элемента платина ускоряет восстановление кислорода до воды, гидроксид-ионов или перекиси водорода.

Гомогенный катализатор

Гомогенные катализаторы функционируют в той же фазе, что и реагенты. Обычно гомогенные катализаторы растворяются в растворителе вместе с субстратами. Одним из примеров гомогенного катализа является влияние кислоты H на этерификацию карбоновых кислот, например, образование метилацетата из уксусной кислоты и метанола. К высокопроизводительным процессам, требующим гомогенного катализатора, относятся гидроформилирование, гидросилилирование и гидроцианирование. Для неорганических химиков гомогенный катализ часто является синонимом органометаллических катализаторов. Однако многие гомогенные катализаторы не являются органометаллическими, что демонстрируется использованием солей кобальта, катализирующих окисление п-ксилола в терефталевую кислоту.

Органокатализ

В то время как переходные металлы часто привлекают основное внимание при изучении катализа, небольшие органические молекулы, не содержащие металлов, также могут проявлять каталитические свойства, что подтверждается тем фактом, что многие ферменты не содержат переходных металлов. Как правило, органические катализаторы требуют более высокой загрузки (количество катализатора на единицу количества реагента, выраженное в мольном проценте), чем катализаторы на основе переходных металлов (ионов), однако эти катализаторы обычно доступны в больших количествах в коммерческой продаже, что способствует снижению затрат. В начале 2000-х годов эти органокатализаторы считались "новым поколением" и являются конкурентоспособными по отношению к традиционным катализаторам, содержащим металлы. Предполагается, что органокатализаторы действуют аналогично ферментам, свободным от металлов, используя, например, нековалентные взаимодействия, такие как водородные связи. Область органокатализа подразделяется на применение ковалентных (например, пролина, DMAP) и нековалентных (например, тиомочевинного органокатализа) органокатализаторов, в зависимости от предпочтительного связывания и взаимодействия катализатора с субстратом соответственно. Нобелевская премия по химии 2021 года была совместно присуждена Бенджамину Листу и Дэвиду В. К. Макмиллану "за развитие асимметричного органокатализа".

Фотокатализаторы

Фотокатализ – это явление, при котором катализатор поглощает свет, генерируя возбужденное состояние, способствующее окислительно-восстановительным реакциям. Синглетный кислород обычно образуется в результате фотокатализа. Фотокатализаторы являются компонентами краситель-сенсибилизированных солнечных элементов.

Ферменты и биокатализаторы

В биологии ферменты — это белковые катализаторы, участвующие в метаболизме и катаболизме. Большинство биокатализаторов — ферменты, но другие классы биомолекул, не основанные на белках, также проявляют каталитические свойства, включая рибозимы и синтетические дезоксирибозимы. Биокатализаторы можно рассматривать как промежуточное звено между гомогенными и гетерогенными катализаторами, хотя, строго говоря, растворимые ферменты являются гомогенными катализаторами, а ферменты, связанные с мембраной, — гетерогенными. На активность ферментов (и других катализаторов) влияют различные факторы, такие как температура, pH, концентрация ферментов, субстрата и продуктов. Особенно важным реагентом в ферментативных реакциях является вода, которая является продуктом многих реакций образования связей и реагентом во многих процессах разрыва связей. В биокатализе ферменты используются для производства многих промышленных химикатов, включая кукурузный сироп с высоким содержанием фруктозы и акриламид. Некоторые моноклональные антитела, мишенью связывания которых является стабильная молекула, напоминающая переходное состояние химической реакции, могут функционировать как слабые катализаторы этой реакции, снижая ее энергию активации. Такие каталитические антитела иногда называют «абзимами».

Значение

По оценкам, катализаторы используются на каком-то этапе производства 90% всех коммерчески производимых химических продуктов. В 2005 году каталитические процессы обеспечили выпуск продукции на сумму около 900 миллиардов долларов по всему миру. Катализ настолько широко распространен, что его отдельные области сложно четко классифицировать. Ниже представлен обзор некоторых областей, где наблюдается особая концентрация исследований.

Химические вещества в сыпучем виде

Некоторые из наиболее крупнотоннажных химических веществ производятся посредством каталитического окисления, часто с использованием кислорода. Примеры включают азотную кислоту (из аммиака), серную кислоту (из диоксида серы до триоксида серы контактным способом), терефталевую кислоту из п-ксилола, акриловую кислоту из пропилена или пропана и акрилонитрил из пропана и аммиака. Метанол получают из монооксида углерода или диоксида углерода, используя медь-цинковые катализаторы. Большинство крупнотоннажных полимеров, полученных из этилена и пропилена, производят с помощью катализаторов Циглера-Натта. Полиэфиры, полиамиды и изоцианаты получают с помощью кислотно-основного катализа. Большинство процессов карбонилирования требуют использования металлических катализаторов, например, процесс производства уксусной кислоты Монсанто и гидроформилирование.

Фина химикаты

Многие тонкие химические вещества получают с помощью катализа; методы включают как промышленные, так и более специализированные процессы, которые были бы чрезмерно дорогими в крупном масштабе. Примерами служат реакция Хека и реакция Фриделя-Крафтса. Поскольку большинство биоактивных соединений являются хиральными, многие фармацевтические препараты производятся с использованием энантиоселективного катализа (каталитического асимметричного синтеза). (R)-1,2-пропандиол, предшественник антибактериального препарата левофлоксацин, может быть эффективно синтезирован из гидроксиацетона с использованием катализаторов на основе рутениевых комплексов BINAP в реакции асимметричного гидрирования Нойори.

Продукты питания

Одним из наиболее очевидных применений катализа является гидрирование (реакция с газообразным водородом) жиров с использованием никелевого катализатора для производства маргарина. Многие другие продукты питания получают посредством биокатализа (см. ниже).

История

Термин "катализатор", широко определяемый как вещество, увеличивающее скорость процесса, происходит от греческого καταλύειν, что означает "разрушать", "развязывать" или "удалять". Концепция катализа была изобретена химиком Элизабет Фулхем и описана в книге 1794 года, основанной на её новаторских работах в области окислительно-восстановительных реакций. Первая химическая реакция в органической химии, в которой намеренно использовался катализатор, была изучена в 1811 году Готтлибом Кирхгофом, который обнаружил кислотно-каталитическое превращение крахмала в глюкозу. Термин "катализ" позднее был использован Йёнсом Якобом Берцелиусом в 1835 году для описания реакций, ускоряемых веществами, которые остаются неизменными после реакции. Фулхем, предшествовавшая Берцелиусу, в своих экспериментах по восстановлению работала с водой, а не с металлами. Другими химиками XVIII века, занимавшимися катализом, были Эйлхард Митчерлих, который называл это контактными процессами, и Иоганн Вольфганг Дёберейнер, который говорил о контактном действии. Он разработал лампу Дёберейнера – зажигалку на основе водорода и платиновой губки, которая стала коммерчески успешной в 1820-х годах и существует до сих пор. Хамфри Дэви открыл применение платины в катализе. В 1880-х годах Вильгельм Оствальд из Лейпцигского университета начал систематическое исследование реакций, катализируемых присутствием кислот и оснований, и обнаружил, что химические реакции протекают с конечной скоростью, и что эти скорости можно использовать для определения силы кислот и оснований. За эту работу Оствальд был удостоен Нобелевской премии по химии в 1909 году. Владимир Ипатьев проводил одни из первых промышленных реакций, включая открытие и коммерциализацию олигомеризации и разработку катализаторов для гидрирования.

Ингибиторы, яды и промоторы

Добавленное вещество, замедляющее скорость реакции, называется ингибитором реакции, если процесс обратим, и каталитическим ядом, если необратим. Ингибиторы иногда называют "отрицательными катализаторами", поскольку они уменьшают скорость реакции. В гетерогенном катализе коксообразование ингибирует катализатор, который покрывается полимерными побочными продуктами. Ингибитор может изменять селективность реакции, помимо влияния на скорость. Например, при гидрировании алкинов до алкенов можно использовать палладиевый (Pd) катализатор, частично "отравленный" ацетатом свинца(II) (Pb(CH₃COO)₂), известный как катализатор Линдлара. Без деактивации катализатора полученный алкен был бы гидрирован до алкана. Ингибитор может достигать этого эффекта, например, избирательно отравляя определенные типы активных центров. Другой механизм заключается в изменении геометрии поверхности. Например, при операциях гидрирования большие плоские участки металлической поверхности выступают в качестве центров катализа гидрогенолиза, в то время как центры, катализирующие гидрирование ненасыщенных соединений, имеют меньший размер. Таким образом, яд, равномерно покрывающий поверхность, будет уменьшать количество незагрязненных больших плоских участков, но пропорционально большее количество мелких центров останется свободными, изменяя селективность гидрирования по отношению к гидрогенолизу. Существует множество других возможных механизмов. Промоторы могут покрывать поверхность, предотвращая образование кокса, или даже активно удалять его (например, рений на платине в риформинге). Они могут способствовать диспергированию каталитического материала или связываться с реагентами.