Введение

Процесс, приводящий к взаимопревращению химических видов.

Химическая реакция – это процесс, который приводит к химическому превращению одного набора химических веществ в другой. При протекании химических реакций происходит перегруппировка атомов, и реакция сопровождается изменением энергии при образовании новых продуктов. В классическом понимании, химические реакции охватывают изменения, затрагивающие лишь положение электронов при образовании и разрыве химических связей между атомами, без изменения ядер (без изменения представленных элементов), и часто могут быть описаны химическим уравнением. Ядерная химия является подразделом химии, изучающим химические реакции нестабильных и радиоактивных элементов, в которых могут происходить как электронные, так и ядерные изменения. Вещества (или вещества), первоначально участвующие в химической реакции, называются реагентами или исходными веществами. Химические реакции обычно характеризуются химическими изменениями и приводят к образованию одного или нескольких продуктов, свойства которых, как правило, отличаются от свойств реагентов. Реакции часто состоят из последовательности отдельных элементарных стадий, информация о точном механизме которых составляет часть механизма реакции. Химические реакции описываются химическими уравнениями, которые символически представляют исходные вещества, конечные продукты, а иногда и промежуточные продукты и условия реакции. Химические реакции протекают с определенной скоростью при заданной температуре и химической концентрации. Некоторые реакции выделяют тепло и называются экзотермическими, в то время как другим требуется тепло для начала реакции, и они называются эндотермическими. Как правило, скорость реакции увеличивается с повышением температуры, поскольку становится доступно больше тепловой энергии для преодоления энергии активации, необходимой для разрыва связей между атомами. Реакция может быть классифицирована как окислительно-восстановительная, в которой происходят процессы окисления и восстановления, или как неокислительно-восстановительная, в которой эти процессы отсутствуют. Большинство простых окислительно-восстановительных реакций можно классифицировать как реакции соединения, разложения или замещения. Различные химические реакции используются в химическом синтезе для получения желаемого продукта. В биохимии последовательная серия химических реакций (где продукт одной реакции является реагентом для следующей) формирует метаболические пути. Эти реакции часто катализируются белковыми ферментами. Ферменты увеличивают скорость биохимических реакций, позволяя метаболическим процессам синтеза и разложения, невозможным в обычных условиях, протекать при температуре и концентрациях, присутствующих в клетке. Общее понятие химической реакции было расширено на реакции между частицами, меньшими атомов, включая ядерные реакции, радиоактивный распад и реакции между элементарными частицами, как это описано в квантовой теории поля.

История

Химические реакции, такие как горение, брожение и восстановление руд до металлов, были известны с древних времен. Первоначальные теории преобразования веществ были разработаны греческими философами, например, теория четырех элементов Эмпедокла, утверждавшая, что любое вещество состоит из четырех основных элементов – огня, воды, воздуха и земли. В Средние века химические превращения изучались алхимиками. Они пытались, в частности, превратить свинец в золото, для чего использовали реакции свинца и сплавов свинца с медью с серой. Искусственное получение химических веществ уже было центральной целью средневековых алхимиков. Примеры включают синтез хлорида аммония из органических веществ, описанный в трудах (ок. 850–950 гг.), приписываемых Джабиру ибн Хайяну, или производство минеральных кислот, таких как серная и азотная кислоты, более поздними алхимиками, начиная с ок. 1300 г. Производство минеральных кислот включало нагревание сульфатных и нитратных минералов, таких как сульфат меди, квасцы и селитра. В XVII веке Иоганн Рудольф Глаубер получил соляную кислоту и сульфат натрия, взаимодействуя серную кислоту и хлорид натрия. С развитием свинцовокамерного процесса в 1746 году и процесса Леблана, обеспечившего крупномасштабное производство серной кислоты и карбоната натрия соответственно, химические реакции стали внедряться в промышленность. Дальнейшая оптимизация технологии производства серной кислоты привела к контактному процессу в 1880-х годах, а процесс Габера был разработан в 1909–1910 годах для синтеза аммиака. Начиная с XVI века, исследователи, включая Яна Баптиста ван Гельмонта, Роберта Бойля и Исаака Ньютона, пытались установить теории экспериментально наблюдаемых химических превращений. Теория флогистона была предложена в 1667 году Иоганном Иоахимом Бехером. Она постулировала существование элемента, подобного огню, под названием «флогистон», который содержался в горючих телах и выделялся при горении. Эта теория была опровергнута в 1785 году Антуаном Лавуазье, который обнаружил правильное объяснение горения как реакции с кислородом из воздуха. Жозеф Луи Гей-Люссак в 1808 году установил, что газы всегда реагируют друг с другом в определенном соотношении. Основываясь на этой идее и атомной теории Джона Дальтона, Жозеф Пруст разработал закон определенных пропорций, который впоследствии привел к понятиям стехиометрии и химических уравнений. Что касается органической химии, то долгое время считалось, что соединения, получаемые из живых организмов, слишком сложны для синтетического получения. Согласно концепции витализма, органическое вещество наделялось «жизненной силой» и отличалось от неорганических материалов. Однако это разделение было преодолено синтезом мочевины из неорганических предшественников Фридрихом Вёлером в 1828 году. Другими химиками, внесшими значительный вклад в органическую химию, являются Александр Уильям Уильямсон с его синтезом эфиров и Кристофер Келк Ингголд, который, среди множества открытий, установил механизмы реакций замещения.

Элементарные реакции

Элементарная реакция – это минимальное разделение, на которое можно разложить химическую реакцию, и она не имеет промежуточных продуктов. Большинство экспериментально наблюдаемых реакций состоит из множества элементарных реакций, протекающих параллельно или последовательно. Фактическая последовательность отдельных элементарных реакций называется механизмом реакции. Элементарная реакция включает в себя небольшое число молекул, обычно одну или две, из-за низкой вероятности одновременной встречи нескольких молекул. Наиболее важными элементарными реакциями являются одномолекулярные и бимолекулярные реакции. В одномолекулярной реакции участвует только одна молекула, которая преобразуется посредством изомеризации или диссоциации в одну или несколько других молекул. Такие реакции требуют подвода энергии в виде тепла или света. Типичным примером одномолекулярной реакции является цис-транс изомеризация, при которой цис-форма соединения превращается в транс-форму или наоборот. Выход реакции стабилизируется в состоянии равновесия, но может быть увеличен путем удаления продукта из реакционной смеси или изменен путем повышения температуры или давления. Изменение концентраций реагентов не влияет на константу равновесия, но влияет на положение равновесия.

Разложение

Реакция разложения — это процесс, при котором более сложное вещество распадается на более простые вещества. Таким образом, это противоположность реакции синтеза и может быть представлена в виде

Осложнения

В реакциях комплексообразования несколько лигандов реагируют с атомом металла, образуя координационный комплекс. Это достигается за счет предоставления неподеленных электронных пар лигандов в пустые орбитали атома металла и формирования диполярных связей. Лиганды являются основаниями Льюиса и могут быть как ионами, так и нейтральными молекулами, такими как монооксид углерода, аммиак или вода. Число лигандов, взаимодействующих с центральным атомом металла, можно определить, используя правило 18 электронов, согласно которому валентные оболочки переходного металла в совокупности могут вмещать 18 электронов, в то время как симметрия образующегося комплекса может быть предсказана с помощью теории кристаллического поля и теории поля лигандов. Реакции комплексообразования также включают обмен лигандов, при котором один или несколько лигандов замещаются другими, и окислительно-восстановительные процессы, изменяющие степень окисления центрального атома металла.

Осадки

Осаждение – это образование твердого вещества в растворе или внутри другого твердого вещества в ходе химической реакции. Обычно это происходит, когда концентрация растворенных ионов превышает предел растворимости и образуется нерастворимая соль. Этот процесс может быть ускорен добавлением осадителя или удалением растворителя. Быстрое осаждение приводит к образованию аморфного или микрокристаллического осадка, а медленный процесс может привести к образованию монокристаллов. Монокристаллы также могут быть получены путем перекристаллизации из микрокристаллических солей.

Реакции в твердом состоянии

Реакции могут протекать между двумя твердыми веществами. Однако из-за относительно низких скоростей диффузии в твердых телах соответствующие химические реакции протекают значительно медленнее, чем реакции в жидкой и газовой фазах. Их можно ускорить, повышая температуру реакции и измельчая реагенты для увеличения площади контакта.

Реакции на твердо-газовом интерфейсе

Реакция может происходить на границе раздела твердого тела и газа, на поверхностях при очень низком давлении, например, в сверхвысоком вакууме. С помощью сканирующей туннельной микроскопии можно наблюдать реакции на границе раздела твердого тела и газа в реальном пространстве, если временной масштаб реакции находится в подходящем диапазоне. Реакции на границе раздела твердого тела и газа в некоторых случаях связаны с катализом.

Фотохимические реакции

В фотохимических реакциях атомы и молекулы поглощают энергию (фотоны) света и преобразуют ее в возбужденное состояние. Затем они могут высвободить эту энергию, разрывая химические связи, тем самым образуя радикалы. Фотохимические реакции включают реакции водорода с кислородом, радикальную полимеризацию, цепные реакции и реакции перегруппировки. Многие важные процессы связаны с фотохимией. Наиболее ярким примером является фотосинтез, в ходе которого большинство растений используют солнечную энергию для преобразования углекислого газа и воды в глюкозу, выделяя кислород как побочный продукт. Человеческий организм полагается на фотохимию для выработки витамина D, а зрение начинается с фотохимической реакции родопсина. У светлячков фермент в брюшке катализирует реакцию, приводящую к биолюминесценции. Многие важные фотохимические реакции, такие как образование озона, происходят в атмосфере Земли и составляют ее химию.

Катализ

При катализе реакция протекает не напрямую, а через взаимодействие с третьим веществом, известным как катализатор. Хотя катализатор участвует в реакции, образуя слабые связи с реагентами или промежуточными соединениями, к концу реакции он возвращается в исходное состояние и, следовательно, не расходуется. Однако он может быть заторможен, деактивирован или разрушен вторичными процессами. Катализаторы могут использоваться в другой фазе (гетерогенный катализ) или в той же фазе (гомогенный катализ), что и реагенты. В гетерогенном катализе типичными вторичными процессами являются коксование, при котором катализатор покрывается полимерными побочными продуктами. Кроме того, гетерогенные катализаторы могут растворяться в растворе в твердо-жидкой системе или испаряться в твердо-газовой системе. Катализаторы могут только ускорять реакцию – вещества, замедляющие реакцию, называются ингибиторами. Вещества, повышающие активность катализаторов, называются промоторами, а вещества, деактивирующие катализаторы, – каталитическими ядами. С помощью катализатора реакция, кинетически заторможенная высокой энергией активации, может протекать, обходя этот энергетический барьер. Гетерогенные катализаторы обычно представляют собой твердые вещества в виде порошка для максимального увеличения площади поверхности. Особое значение в гетерогенном катализе имеют металлы платиновой группы и другие переходные металлы, которые используются в реакциях гидрирования, каталитического риформинга и синтезе базовых химических веществ, таких как азотная кислота и аммиак. Кислоты являются примером гомогенного катализатора, они повышают нуклеофильность карбонильных соединений, позволяя протекать реакциям, которые в противном случае не были бы возможны с электрофилами. Преимущество гомогенных катализаторов заключается в легкости их смешивания с реагентами, но их также может быть трудно отделить от продуктов реакции. Поэтому в многих промышленных процессах предпочтение отдается гетерогенным катализаторам.

Реакции в органической химии

В органической химии, помимо окисления, восстановления или кислотно-основных реакций, может происходить ряд других реакций, включающих ковалентные связи между атомами углерода или углерода и гетероатомами (такими как кислород, азот, галогены и т.д.). Многие специфические реакции в органической химии являются реакциями, названными в честь их первооткрывателей. Одной из наиболее важных промышленных реакций является крекинг тяжелых углеводородов на нефтеперерабатывающих заводах для получения более мелких и простых молекул. Этот процесс используется для производства бензина. Специфические типы органических реакций могут быть сгруппированы по механизмам реакций (в частности, замещение, присоединение и отщепление) или по типам образующихся продуктов (например, метилирование, полимеризация и галогенирование).

Добавление и удаление

Добавление и его аналог, элиминирование, – это реакции, которые изменяют число заместителей у атома углерода и формируют или разрывают множественные связи. Двойные и тройные связи могут быть получены путем элиминирования подходящей уходящей группы. Подобно нуклеофильному замещению, существует несколько возможных механизмов реакции, названных в соответствии с порядком реакции. В механизме E1 уходящая группа отщепляется первой, образуя карбокатион. Следующий этап – образование двойной связи – происходит с элиминированием протона (депротонированием). В механизме E1cb порядок отщепления обратный, то есть сначала отщепляется протон. Этот механизм требует участия основания. Из-за схожих условий обе реакции – элиминирование E1 или E1cb – всегда конкурируют с замещением SN1. Механизм E2 также требует основания, но там атака основания и элиминирование уходящей группы происходят одновременно, не образуя ионного интермедиата. В отличие от элиминирования E1, для продукта реакции в механизме E2 возможны различные стереохимические конфигурации, поскольку атака основания предпочтительно происходит в анти-положении относительно уходящей группы. Из-за схожих условий и реагентов элиминирование E2 всегда конкурирует с замещением SN2. Обратной реакцией элиминирования является присоединение, при котором двойные или тройные связи превращаются в одинарные. Как и в реакциях замещения, существуют различные типы присоединений, различаемые по типу атакующей частицы. Например, при электрофильном присоединении бромистого водорода электрофил (протон) атакует двойную связь, образуя карбокатион, который затем реагирует с нуклеофилом (бромом). Карбокатион может образовываться с любой стороны двойной связи в зависимости от групп, присоединенных к ее концам, и предпочтительную конфигурацию можно предсказать с помощью правила Марковникова. Это правило гласит: "При гетеролитическом присоединении полярной молекулы к алкену или алкину более электроотрицательный (нуклеофильный) атом (или часть) полярной молекулы присоединяется к атому углерода, несущему меньшее число атомов водорода". Если присоединение функциональной группы происходит к менее замещенному атому углерода двойной связи, то электрофильное замещение кислотами невозможно. В этом случае необходимо использовать реакцию гидроборирования-окисления, где на первом этапе атом бора выступает в роли электрофила и присоединяется к менее замещенному атому углерода. На втором этапе нуклеофильный гидропероксид или галогенид-анион атакует атом бора. В то время как присоединение к электронно-богатым алкенам и алкинам в основном электрофильное, нуклеофильное присоединение играет важную роль в кратных связях углерод-гетероатом, и особенно в ее наиболее важном представителе – карбонильной группе. Этот процесс часто сопровождается элиминированием, так что после реакции карбонильная группа снова присутствует. Поэтому он называется реакцией присоединения-элиминирования и может происходить в производных карбоновых кислот, таких как хлориды, эфиры или ангидриды. Эта реакция часто катализируется кислотами или основаниями, где кислоты повышают электрофильность карбонильной группы, связываясь с атомом кислорода, а основания усиливают нуклеофильность атакующего нуклеофила. Нуклеофильное присоединение карбаниона или другого нуклеофила к двойной связи альфа, бета-ненасыщенного карбонильного соединения может протекать по реакции Майкла, которая относится к более широкому классу конъюгированных присоединений. Это один из наиболее полезных методов для мягкого образования C–C связей. Некоторые присоединения, которые не могут быть осуществлены с помощью нуклеофилов и электрофилов, могут быть успешно проведены с использованием свободных радикалов. Как и при радикальном замещении, радикальное присоединение протекает как цепная реакция, и такие реакции лежат в основе радикальной полимеризации.

Другие механизмы органической реакции

В реакции перегруппировки углеродный скелет молекулы перестраивается с образованием структурного изомера исходной молекулы. К ним относятся реакции сдвига гидрида, такие как перегруппировка Вагнера-Мервейна, где атом водорода, алкильная или арильная группа мигрируют от одного атома углерода к соседнему. Большинство перегруппировок связано с разрывом и образованием новых углерод-углеродных связей. Другие примеры – сигматропные реакции, такие как перегруппировка Копа. Циклические перегруппировки включают циклоприсоединения и, в более общем смысле, перициклические реакции, в которых две или более молекулы, содержащие двойные связи, образуют циклическую молекулу. Важным примером реакции циклоприсоединения является реакция Дильса-Альдера (так называемое циклоприсоединение [4+2]) между конъюгированным диеном и замещенным алкеном с образованием замещенной циклогексеновой системы. То, произойдет ли конкретное циклоприсоединение, зависит от электронных орбиталей участвующих частиц, поскольку только орбитали с одинаковым знаком волновой функции будут перекрываться и конструктивно взаимодействовать для образования новых связей. Циклоприсоединения обычно инициируются светом или теплом. Эти воздействия приводят к изменению расположения электронов в возбужденном состоянии участвующих молекул и, следовательно, к различным эффектам. Например, реакции Дильса-Альдера [4+2] могут быть инициированы теплом, в то время как циклоприсоединение [2+2] избирательно индуцируется светом. Из-за орбитального характера потенциал для образования стереоизомерных продуктов при циклоприсоединении ограничен, как описано правилами Вудварда-Хоффмана.

Биохимические реакции

Биохимические реакции в основном контролируются сложными белками, называемыми ферментами, которые обычно специализируются на катализе только одной конкретной реакции. Реакция протекает в активном центре – небольшой части фермента, которая обычно расположена в расщелине или углублении, выстланном аминокислотными остатками, а остальная часть фермента служит главным образом для стабилизации. Каталитическое действие ферментов основано на нескольких механизмах, включая молекулярную форму («индуцированное соответствие»), напряжение в связях, близость и ориентацию молекул относительно фермента, донирование или оттягивание протонов (кислотно-основной катализ), электростатические взаимодействия и многие другие. Совокупность биохимических реакций, происходящих в живых организмах, называется метаболизмом. Одним из важнейших его механизмов является анаболизм, в ходе которого различные процессы, контролируемые ДНК и ферментами, приводят к образованию крупных молекул, таких как белки и углеводы, из более мелких строительных блоков. Биоэнергетика изучает источники энергии для этих реакций. Важными источниками энергии служат глюкоза и кислород, которые растения могут производить посредством фотосинтеза или получать из пищи и воздуха соответственно. Все организмы используют эту энергию для синтеза аденозинтрифосфата (АТФ), который затем может быть использован для обеспечения энергией других реакций. Разложение органических веществ грибами, бактериями и другими микроорганизмами также входит в область изучения биохимии.

Приложения

Химические реакции играют центральную роль в химической инженерии, где они используются для синтеза новых соединений из природного сырья, такого как нефть, минеральные руды и кислород воздуха. Необходимо сделать реакцию максимально эффективной, максимизируя выход продукта и минимизируя количество реагентов, затрат энергии и образование отходов. Катализаторы особенно полезны для снижения энергии, необходимой для протекания реакции, и повышения её скорости. Некоторые специфические реакции имеют узкоспециализированные области применения. Например, термитная реакция используется для получения света и тепла в пиротехнике и сварке. Хотя она менее управляема, чем более традиционные виды сварки, такие как кислородно-ацетиленовая, дуговая и контактная сварка, она требует значительно меньше оборудования и до сих пор применяется для ремонта железнодорожных путей, особенно в удаленных районах.

Мониторинг

Механизмы мониторинга химических реакций сильно зависят от скорости реакции. Относительно медленные процессы могут быть проанализированы *in situ* для определения концентраций и идентификации отдельных компонентов. Важными инструментами анализа в реальном времени являются измерение pH и анализ спектров оптического поглощения (цвета) и эмиссии. Менее доступным, но весьма эффективным методом является введение радиоактивного изотопа в реакцию и отслеживание его изменений во времени и перемещения; этот метод часто используется для анализа перераспределения веществ в организме человека. Более быстрые реакции обычно изучаются с помощью ультрабыстрой лазерной спектроскопии, где применение фемтосекундных лазеров позволяет наблюдать за короткоживущими переходными состояниями в масштабе времени, уменьшенном до нескольких фемтосекунд.