Спектроскопия вращательных состояний газов

Введение

Спектроскопия квантованных вращательных состояний газов

Ротационная спектроскопия занимается измерением энергий переходов между квантованными вращательными состояниями молекул в газовой фазе. Ротационный спектр (спектральная плотность мощности в зависимости от частоты вращения) полярных молекул может быть измерен в режиме поглощения или излучения с помощью микроволновой спектроскопии или спектроскопии дальнего инфракрасного диапазона. Ротационные спектры неполярных молекул не могут быть наблюдаемы этими методами, но могут быть наблюдаемы и измерены с помощью спектроскопии Рамана. Ротационная спектроскопия иногда называется чисто ротационной спектроскопией, чтобы отличать ее от ротационно-колебательной спектроскопии, где изменения вращательной энергии происходят одновременно с изменениями колебательной энергии, а также от ро-вибронической спектроскопии (или просто вибронической спектроскопии), где изменения вращательной, колебательной и электронной энергии происходят одновременно. Для ротационной спектроскопии молекулы классифицируются в соответствии с симметрией на сферические вершины, линейные молекулы и симметричные вершины; аналитические выражения могут быть выведены для членов вращательной энергии этих молекул. Аналитические выражения могут быть выведены для четвертой категории – асимметричного вращателя – для вращательных уровней до J=3, но для более высоких энергетических уровней необходимо использовать численные методы. Вращательные энергии теоретически рассчитываются путем рассмотрения молекул как жестких роторов, а затем добавления дополнительных членов для учета центробежного искажения, тонкой структуры, сверхтонкой структуры и связи Кориолиса. Подгонка спектров к теоретическим выражениям дает числовые значения моментов инерции, из которых в благоприятных случаях можно получить очень точные значения длин и углов молекулярных связей. В присутствии электростатического поля происходит расщепление Старка, которое позволяет определять дипольные моменты молекул. Важным применением ротационной спектроскопии является исследование химического состава межзвездной среды с помощью радиотелескопов.

Приложения

Ротационная спектроскопия в основном используется для исследования фундаментальных аспектов молекулярной физики. Это уникальный и высокоточный инструмент для определения молекулярной структуры молекул в газовой фазе. Она может быть использована для установления барьеров внутреннего вращения, например, связанных с вращением группы относительно группы в хлоротолуоле. При наблюдении тонкой или сверхтонкой структуры метод также предоставляет информацию об электронной структуре молекул. Значительная часть современных представлений о природе слабых межмолекулярных взаимодействий, таких как ван-дер-ваальсовы, водородные и галогенные связи, была сформирована благодаря ротационной спектроскопии. В контексте радиоастрономии этот метод играет ключевую роль в изучении химического состава межзвездной среды. Микроволновые переходы измеряются в лаборатории и сопоставляются с излучением из межзвездной среды с помощью радиотелескопа. Аммиак (NH3) был первой стабильной полиатомной молекулой, идентифицированной в межзвездной среде. Измерение монооксида хлора (ClO) важно для изучения химии атмосферы. Современные астрохимические проекты включают как лабораторную микроволновую спектроскопию, так и наблюдения, проводимые с использованием современных радиотелескопов, таких как Atacama Large Millimeter/submillimeter Array (ALMA).

Обзор

Молекула в газовой фазе свободно вращается относительно набора взаимно ортогональных осей с фиксированной ориентацией в пространстве, центрированных в центре масс молекулы. Свободное вращение невозможно для молекул в жидкой или твердой фазах из-за наличия межмолекулярных сил. Вращение вокруг каждой уникальной оси связано с набором квантованных энергетических уровней, зависящих от момента инерции относительно этой оси и квантового числа. Таким образом, для линейных молекул энергетические уровни описываются одним моментом инерции и одним квантовым числом, , определяющим величину вращательного углового момента. Для нелинейных молекул, являющихся симметричными роторами (или симметричными вершинами – см. следующий раздел), существует два момента инерции, и энергия также зависит от второго вращательного квантового числа, , определяющего векторную компоненту вращательного углового момента вдоль главной оси симметрии. Анализ спектроскопических данных с использованием приведенных ниже выражений позволяет количественно определить значение(я) момента(ов) инерции. На основе этих точных значений можно получить информацию о молекулярной структуре и размерах. Для линейной молекулы анализ спектра вращения дает значения вращательной постоянной и момента инерции молекулы, и, зная атомные массы, позволяет непосредственно определить длину связи. Для двухатомных молекул этот процесс прямолинеен. Для линейных молекул, состоящих более чем из двух атомов, необходимо измерить спектры двух или более изотопологов, например, 16O12C32S и 16O12C34S. Это позволяет составить и решить систему одновременных уравнений для определения длин связей. Длина связи, полученная таким образом, незначительно отличается от равновесной длины связи. Это связано с тем, что в основном колебательном состоянии присутствует энергия нулевой точки, к которой относятся вращательные состояния, в то время как равновесная длина связи соответствует минимуму на кривой потенциальной энергии. Связь между вращательными постоянными выражается следующим образом:

где v – колебательное квантовое число, а α – константа взаимодействия колебаний и вращения, которую можно рассчитать, если известны значения B для двух различных колебательных состояний. Для других молекул, если спектры могут быть разрешены и индивидуальным переходам присвоены значения, можно определить как длины связей, так и углы между ними. Если это невозможно, как в случае с большинством асимметричных вершин, можно лишь подогнать спектры к трем моментам инерции, рассчитанным на основе предполагаемой молекулярной структуры. Варьируя молекулярную структуру, можно улучшить качество подгонки, получив качественную оценку структуры. Изотопное замещение является ценным инструментом при использовании этого подхода для определения молекулярной структуры.

Микроволновые и дальнеинфракрасные спектры

Переходы между ротационными состояниями можно наблюдать в молекулах, обладающих постоянным электрическим дипольным моментом. Следствием этого является то, что микроволновый спектр не может быть зарегистрирован для центросимметричных линейных молекул, таких как (динитроген) или HCCH (этин), которые являются неполярными. Тетраэдрические молекулы, такие как (метан), имеющие как нулевой дипольный момент, так и изотропную поляризуемость, не имели бы чистого спектра вращения, если бы не эффект центробежного искажения; когда молекула вращается вокруг оси симметрии третьего порядка, возникает небольшой дипольный момент, позволяющий наблюдать слабый спектр вращения с помощью микроволновой спектроскопии. Для симметричных волчков правило отбора для чисто вращательных переходов, разрешенных электрическим диполем, имеет вид: , поскольку эти переходы обусловлены поглощением (или испусканием) одного фотона со спином 1, сохранение углового момента подразумевает, что молекулярный угловой момент может изменяться не более чем на единицу. Кроме того, квантовое число K ограничено значениями от +J до J включительно.

Сферическая вершина

Сферические верхние молекулы не имеют результирующего дипольного момента. Чистый вращательный спектр нельзя наблюдать с помощью абсорбционной или эмиссионной спектроскопии, поскольку отсутствует постоянный дипольный момент, вращение которого можно ускорить электрическим полем падающего фотона. Кроме того, поляризуемость изотропна, поэтому чистые вращательные переходы нельзя наблюдать и с помощью спектроскопии Рамана. Тем не менее, ротационные константы можно определить с помощью ротационно-колебательной спектроскопии. Это происходит, когда молекула становится полярной в колебательно возбужденном состоянии. Например, молекула метана является сферическим верхом, но асимметричная полоса колебаний растяжения C-H демонстрирует ротационную тонкую структуру в инфракрасном спектре, что иллюстрирует ротационно-колебательное взаимодействие. Этот спектр также интересен тем, что он содержит явные доказательства взаимодействия Кориолиса в асимметричной структуре полосы.

Кислород

Электрический дипольный момент молекулы диоксигена равен нулю, но молекула парамагнитна и содержит два неспаренных электрона, что обуславливает возможность наблюдать магнитные дипольные переходы с помощью микроволновой спектроскопии. Спин электрона имеет три пространственные ориентации относительно вектора углового момента вращения молекулы, K, в результате чего каждый вращательный уровень расщепляется на три состояния: J = K + 1, K и K – 1. Каждое J-состояние этого так называемого p-типа триплета соответствует различной ориентации спина относительно вращательного движения молекулы. Энергетическая разность между последовательными J-членами в любом из этих триплетов составляет около 2 см⁻¹ (60 ГГц), за исключением перехода J = 1 ↔ 0, для которого эта разность составляет около 4 см⁻¹. Правила отбора для магнитных дипольных переходов допускают переходы между соседними членами триплета (ΔJ = ±1), таким образом, для каждого значения квантового числа K углового момента вращения существуют два разрешенных перехода. Ядро 16O имеет нулевой ядерный спин, поэтому соображения симметрии требуют, чтобы K принимал только нечетные значения.

Асимметричный верх

Квантовое число J относится к полному угловому моменту, как и ранее. Поскольку существует три независимых момента инерции, необходимо учитывать еще два независимых квантовых числа, однако значения энергии для асимметричного ротора нельзя получить в аналитическом виде. Они определяются путем индивидуальной диагонализации матрицы для каждого значения J. Формулы доступны для молекул, форма которых приближается к форме симметричного волчка. Молекула воды является важным примером асимметричного волчка. Она имеет интенсивный спектр чистого вращения в дальней инфракрасной области, ниже примерно 200 см−1. Поэтому, при работе с дальнеинфракрасными спектрометрами необходимо удалять водяной пар из атмосферы либо продувкой сухим газом, либо откачкой. Спектр был детально проанализирован.

Четверопольное расщепление

Когда ядро имеет спиновое квантовое число, I, большее 1/2, у него есть квадрупольный момент. В этом случае, взаимодействие углового момента ядерного спина с угловым моментом вращения приводит к расщеплению вращательных энергетических уровней. Если квантовое число J вращательного уровня больше I, образуется 2I + 1 уровень; но если J меньше I, получается 2J + 1 уровень. Этот эффект является одним из видов сверхтонкого расщепления. Например, для 14N в HCN все уровни с J > 0 расщепляются на 3. Энергии подуровней пропорциональны ядерному квадрупольному моменту и являются функцией F и J. Таким образом, наблюдение за ядерным квадрупольным расщеплением позволяет определить величину ядерного квадрупольного момента. Это альтернативный метод по сравнению с использованием ядерного квадрупольного резонанса. Правило отбора для вращательных переходов становится…

Эффекты Старка и Зимана

При наличии статического внешнего электрического поля 2J + 1 вырожденность каждого вращательного состояния частично снимается, что является примером эффекта Старка. Например, в линейных молекулах каждый энергетический уровень расщепляется на J + 1 компоненты. Степень расщепления зависит от квадрата напряженности электрического поля и квадрата дипольного момента молекулы. В принципе, это позволяет с высокой точностью определить величину дипольного момента молекулы. Примерами служат карбонилсульфид, OCS, и другие. Однако, поскольку расщепление зависит от μ², ориентацию диполя необходимо определять на основе квантовомеханических расчетов. Аналогичное снятие вырожденности происходит при помещении парамагнитной молекулы в магнитное поле, что является примером эффекта Зеемана. Большинство видов, которые можно наблюдать в газообразном состоянии, являются диамагнитными. Исключения составляют молекулы с нечетным числом электронов, такие как оксид азота, NO, диоксид азота, некоторые оксиды хлора и гидроксильный радикал. Эффект Зеемана наблюдался для диоксигена.

Ротационная спектроскопия Рамана

Молекулярные ротационные переходы также могут быть наблюдаемы с помощью рамановской спектроскопии. Ротационные переходы разрешены в рамановском спектре для любой молекулы с анизотропной поляризуемостью, что включает в себя все молекулы, кроме сферических верхушек. Это означает, что ротационные переходы молекул, не имеющих постоянного дипольного момента, которые не могут быть наблюдаемы в спектрах поглощения или излучения, могут быть наблюдаемы методом рассеяния в рамановской спектроскопии. Рамановские спектры с очень высоким разрешением могут быть получены путем модификации инфракрасного спектрометра с преобразованием Фурье. Примером служит спектр 15N2. Он демонстрирует эффект ядерного спина, приводящий к изменению интенсивностей соседних линий в соотношении 3:1. По данным измерений была определена длина связи, равная 109,9985 ± 0,0010 пм.

Инструменты и методы

Большинство современных спектрометров используют комбинацию коммерчески доступных и специально разработанных компонентов, которые пользователи интегрируют в соответствии со своими конкретными задачами. Инструменты можно классифицировать по их общим принципам действия. Хотя вращательные переходы можно наблюдать в очень широком диапазоне электромагнитного спектра, существуют фундаментальные физические ограничения на рабочую полосу пропускания компонентов прибора. Часто бывает нецелесообразно и дорого переключаться на измерения в совершенно ином частотном диапазоне. Описанные ниже приборы и принципы работы обычно подходят для экспериментов по микроволновой спектроскопии, проводимых на частотах от 6 до 24 ГГц.

Абсорбционные ячейки и модуляция Старка

Микроволновой спектрометр может быть сконструирован наиболее просто с использованием источника микроволнового излучения, абсорбционной ячейки, в которую можно ввести газ для анализа, и детектора, например, супергетеродинного приемника. Спектр можно получить, сканируя частоту источника при одновременном измерении интенсивности прошедшего излучения. Простой отрезок волновода может служить абсорбционной ячейкой. Важной модификацией метода является подача переменного тока на электроды внутри абсорбционной ячейки, что приводит к модуляции частот вращательных переходов. Это явление называется модуляцией Старка и позволяет применять фазочувствительные методы детектирования, обеспечивающие повышенную чувствительность. Абсорбционная спектроскопия позволяет изучать образцы, термодинамически стабильные при комнатной температуре. Первое исследование микроволнового спектра молекулы было проведено Клитоном и Уильямсом в 1934 году. Последующие эксперименты использовали мощные источники микроволн, такие как клистрон, многие из которых были разработаны для радиолокации во время Второй мировой войны. Количество экспериментов в области микроволновой спектроскопии резко возросло сразу после войны. К 1948 году Уолтер Горди смог подготовить обзор результатов, представленных примерно в 100 научных публикациях. Коммерческие версии микроволновых спектрометров поглощения были разработаны компанией Hewlett Packard в 1970-х годах и некоторое время широко использовались для фундаментальных исследований. В настоящее время большинство исследовательских лабораторий используют либо спектрометры Balle Flygare, либо спектрометры с чирпированным импульсным преобразованием Фурье (FTMW).

Спектроскопия микроволновой трансформации Фурье (ФТМВ)

Теоретическая основа, лежащая в основе спектроскопии FTMW, аналогична той, что используется для описания спектроскопии ФТ ЯМР. Поведение развивающейся системы описывается оптическими уравнениями Блоха. Сначала вводят короткий (обычно длительностью 0–3 микросекунды) микроволновой импульс, настроенный в резонанс с ротационным переходом. Молекулы, поглощающие энергию этого импульса, приходят в когерентное вращение в фазе с падающим излучением. За деактивацией поляризующего импульса следует микроволновое излучение, сопровождающее декогеренцию молекулярного ансамбля. Этот свободный индукционный затухание происходит в течение 1–100 микросекунд в зависимости от настроек прибора. После пионерских работ Дике и его коллег в 1950-х годах, первый спектрометр FTMW был создан Экерсом и Флайгаре в 1975 году.

Спектрометр BalleFlygare FTMW

Балле, Кэмпбелл, Кинан и Флайгар показали, что метод FTMW может быть применен в "клетке свободного пространства", представляющей собой эвакуированную камеру, содержащую полость Фабри-Перо. Эта методика позволяет исследовать образец всего через миллисекунды после его быстрого охлаждения до нескольких кельвинов в сужающемся участке расширяющейся газовой струи. Это стало революционным достижением, поскольку (i) охлаждение молекул до низких температур концентрирует доступную популяцию на самых нижних вращательных энергетических уровнях. В сочетании с преимуществами, обеспечиваемыми использованием полости Фабри-Перо, это значительно повысило чувствительность и разрешение спектрометров, а также упростило наблюдаемые спектры; (ii) появилась возможность выделять и изучать очень слабо связанные молекулы, поскольку при таких низких температурах у них недостаточно энергии для фрагментации или химической реакции. Уильям Клемперер был пионером в использовании этого прибора для изучения слабосвязанных взаимодействий. Хотя полость Фабри-Перо FTMW-спектрометра Балле-Флайгара обычно может быть настроена в резонанс на любой частоте от 6 до 18 ГГц, полоса пропускания отдельных измерений ограничена примерно 1 МГц. Анимация иллюстрирует принцип работы этого прибора, который в настоящее время является наиболее широко используемым инструментом для микроволновой спектроскопии.

Спектрометр FTMW с чирпированным импульсом

Отмечая, что с момента появления FTMW-спектроскопии цифровые технологии и связанная с ними электроника значительно продвинулись, Б. Х. Пате из Университета Вирджинии разработал спектрометр, который сохраняет многие преимущества FTMW-спектрометра Balle-Flygare, но при этом внедряет инновации в: (i) использовании высокоскоростного (>4 Гс/с) произвольного генератора сигналов для создания "развертывающегося" микроволнового поляризационного импульса, охватывающего до 12 ГГц частоты менее чем за микросекунду, и (ii) использовании высокоскоростного (>40 Гс/с) осциллографа для оцифровки и преобразования Фурье молекулярного свободного затухания сигнала. В результате был создан прибор, позволяющий изучать слабосвязанные молекулы и использующий полосу пропускания (12 ГГц), значительно превосходящую полосу пропускания FTMW-спектрометра Balle-Flygare. Модифицированные версии оригинального CP FTMW-спектрометра были созданы несколькими группами в Соединенных Штатах, Канаде и Европе. Прибор обладает широкополосными возможностями, которые существенно дополняют высокую чувствительность и разрешение, обеспечиваемые конструкцией Balle-Flygare.