Кіріспе

Газдардың квантталған айналу күйлерінің спектроскопиясы

Ротациялық спектроскопия – газ фазасындағы молекулалардың квантталған айналу күйлері арасындағы ауысулардың энергияларын өлшеумен айналысады. Полярлық молекулалардың айналу спектрі (қуат спектрлік тығыздығы мен айналу жиілігіне қатысты) микротолқынды спектроскопия немесе алыс инфрақызыл спектроскопия арқылы сіңіру немесе эмиссия бойынша өлшенеді. Поляр емес молекулалардың айналу спектрлерін осы әдістермен байқау мүмкін емес, бірақ оларды Раман спектроскопиясымен байқауға және өлшеуге болады. Ротациялық спектроскопия кейде айналу-тербеліс спектроскопиясынан ажырату үшін таза ротациялық спектроскопия деп аталады, онда айналу энергиясының өзгеруі тербеліс энергиясының өзгеруімен бірге жүреді, сондай-ақ ро-виброникалық спектроскопиядан (немесе жай ғана виброникалық спектроскопиядан) – айналу, тербеліс және электрондық энергияның өзгеруі бірдей уақытта болатын жағдайлардан да ажыратылады. Ротациялық спектроскопия үшін молекулалар симметрия бойынша сфералық төбелерге, сызықтық молекулаларға және симметриялық төбелерге жіктеледі; осы молекулалардың айналу энергиясы үшін аналитикалық формулалар туындытылуы мүмкін. Төртінші категорияға жататын асимметриялық төбе үшін J=3 дейінгі айналу деңгейлеріне аналитикалық формулалар туындытылуы мүмкін, бірақ жоғары энергия деңгейлерін анықтау үшін сандық әдістерді қолдану қажет. Айналу энергиясы теориялық тұрғыдан молекулаларды қатаң роторлар деп қарастыру арқылы шығарылады, содан кейін центробегтік бұрмалануды, құрылымдық ерекшелікті, гиперқұрылымдық ерекшелікті және Кориолис әсерін ескеру үшін қосымша мүшелер енгізіледі. Теориялық формулаларға спектрлерді сәйкестендіру инерттіліктің бұрыштық моменттерінің сандық мәндерін береді, олардың негізінде молекулалық байланыстардың ұзындығы мен бұрыштарының өте дәл мәндерін, қолайлы жағдайларда алуға болады. Электростатикалық өріс болғанда Старк бөлінуі пайда болады, ол молекулалық электрлік дипольдық моменттерді анықтауға мүмкіндік береді. Ротациялық спектроскопияның маңызды қолданылуы – радиотелескоптарды пайдалана отырып, жұлдызаралық ортаның химиялық құрамын зерттеуде.

Қолданбалар

Ротациялық спектроскопия негізінен молекулалық физиканың негізгі аспектілерін зерттеу үшін қолданылып келді. Газ фазасындағы молекулалардың молекулалық құрылымын анықтау үшін бұл өте дәл құрал. Оны хлоротолуендегі топтың айналуымен байланысты ішкі айналу кедергілерін анықтауға болады. Егер ұсақ немесе гипержұп құрылым байқалатын болса, бұл әдіс молекулалардың электрондық құрылымдары туралы да ақпарат береді. Ван-дер-Ваальс, сутек және галогендік байланыстар сияқты әлсіз молекулалық өзара әрекеттесулердің табиғатын түсінудің көп бөлігі ротациялық спектроскопия арқылы қалыптастырылған. Радиоастрономия саласында бұл техника жұлдызаралық ортаның химиялық құрамын зерттеуде маңызды рөл атқарады. Микротолқындық өтулер зертханада өлшенеді және радиотелескоп арқылы жұлдызаралық ортадан шығатын эмиссиямен салыстырылады. link=ammoniaNH3 жұлдызаралық ортада анықталған алғашқы тұрақты көп атомды молекула болды. Хлор оксидінің мөлшерін өлшеу атмосфералық химия үшін маңызды. Қазіргі астрохимия жобалары зертханалық микротолқындық спектроскопияны және Атакама Үлкен миллиметрлік/субмиллиметрлік массиві (ALMA) сияқты заманауи радиотелескоптарды пайдаланатын байқауларды қамтиды.

Шолу

Газ фазасындағы молекула, молекуланың массалық орталығына орналасқан, кеңістіктегі өзара перпендикуляр және бекітілген бағытқа ие осьтер жиынтығына қатысты айналуға еркін. Сұйық немесе қатты фазадағы молекулалар үшін молекуларалық күштердің болуы еркін айналу мүмкін емес етеді. Әрбір бірегей осьтің айналуы сол оське және кванттық санға байланысты инерция моментыне тәуелді квантталған энергия деңгейлері жиынтығымен байланысты. Осылайша, сызықтық молекулалар үшін энергия деңгейлері бір инерция моменты және бір кванттық санмен сипатталады, ол айналу бұрыштық импульсінің шамасын анықтайды. Симметриялық роторлар (немесе симметриялық төбелер, келесі бөлімде қарастырылады) болатын сызықтық емес молекулалар үшін екі инерция моменты болады және энергия екінші айналу кванттық санына да тәуелді, ол негізгі симметрия осьі бойымен айналу бұрыштық импульсінің векторлық компонентін анықтайды. Төменде егжей-тегжейлі сипатталған өрнектермен спектроскопиялық деректерді талдау инерция моментынің мәнін анықтауға мүмкіндік береді. Осы нақты мәндерден молекулалық құрылым мен өлшемдерін алуға болады. Сызықтық молекула үшін айналу спектрін талдау айналу тұрақтысы мен молекуланың инерция моменты үшін мәндерді береді және атомдық массаларды біле отырып, байланыс ұзындығын тікелей анықтауға болады. Бұл процесс екі атомдық молекулалар үшін қарапайым. Екі атомнан артық сызықтық молекулалар үшін 16O12C32S және 16O12C34S сияқты екі немесе одан да көп изотопологтардың спектрлерін өлшеу қажет. Бұл бір мезгілде теңдеулер жиынтығын құруға және байланыс ұзындығын табуға мүмкіндік береді. Осылайша алынған байланыс ұзындығы тепе-теңдік байланыс ұзындығынан сәл өзгеше. Себебі тербеліс негізгі күйінде нөлдік нүктелік энергия бар, ал айналу күйлері осы күйге қатысты есептеледі, ал тепе-теңдік байланыс ұзындығы потенциалдық энергия қисығындағы минимумда орналасқан. Айналу тұрақтыларының арасындағы қатынас келесідей беріледі: мұнда v – тербеліс кванттық саны, ал α – тербеліс-айналу өзара әрекеттесу тұрақтысы, егер екі түрлі тербеліс күйі үшін B мәндерін табу мүмкін болса, оны есептеуге болады. Басқа молекулалар үшін, егер спектрлерді ажыратуға және жекелеген өтулерді анықтауға болады, онда байланыс ұзындығы мен байланыс бұрыштарын анықтауға болады. Бұл мүмкін болмаған жағдайда, көптеген асимметриялық төбелердегідей, спектрлерді болжамды молекулалық құрылымнан есептелген үш инерция моментыне сәйкес келтіруге болады. Молекулалық құрылымды өзгерту арқылы сәйкестікті жақсартуға болады, бұл құрылымның сапалық бағасын береді. Молекулалық құрылымды анықтау үшін осы тәсілді қолданғанда изотоптық алмастыру өте құнды.

Микротолқындық және алыс инфрақызыл спектрлер

Тұрақты электрлік дипольдық моменті бар молекулаларда айналу күйлері арасындағы өтулер байқалады. Бұл ереженің салдарынан, (динитроген) немесе HCCH (этин) сияқты поляр емес, центрлік симметрияға ие сызықтық молекулалар үшін микротолқынды спектрді байқау мүмкін емес. (Метан) сияқты тетраэдрлі молекулалардың дипольдық моменті нөлге тең және изотропты поляризациялануға ие болғандықтан, центрофугалық бұрмалау әсері болмаса, таза айналу спектрі болмайды; молекула үш еселенген симметрия осі бойынша айналғанда кішкентай дипольдық момент пайда болады, бұл микротолқынды спектроскопия арқылы әлсіз айналу спектрін байқауға мүмкіндік береді. Симметриялық төбелер үшін электрлік дипольге рұқсат етілген таза айналу өтулерінің таңдау ережесі: . Бұл өтулер бір спинге ие бір фотонның жұтылуы (немесе шығарылуы) нәтижесінде болатындықтан, бұрыштық импульстің сақталуы молекулалық бұрыштық импульстің ең көп дегенде бір бірлікке өзгеруі мүмкін екенін көрсетеді. Сонымен қатар, К кванттық саны +J және J арасындағы мәндермен шектеледі.

Сфералық жоғарғы жағы

Сфералық жоғарғы молекулалардың жалқы дипольдық моменті болмайды. Таза айналу спектрін жұту немесе шығарылым спектроскопиясы арқылы байқау мүмкін емес, себебі кіріскең фотонның электр өрісімен айналуын үдетуге болатын тұрақты дипольдық моменті жоқ. Сонымен қатар, поляризацияланушылық изотропты болғандықтан, таза айналу өтулерін Раман спектроскопиясымен де байқауға болмайды. Дегенмен, ротациялық тұрақтыларды ро-вибрациялық спектроскопия арқылы алуға болады. Бұл молекула тербеліс күйінде поляризацияланған кезде болады. Мысалы, метан молекуласы сфералық жоғарғы молекула болып табылады, бірақ асимметриялық C-H созылу жолағы инфрақызыл спектрінде ротациялық құрылымды көрсетеді, бұл ро-вибрациялық байланыстың мысалы. Бұл спектр сонымен қатар жолақтың асимметриялық құрылымында Кориолис байланысының нақты дәлелін көрсететіндіктен қызығушылық тудырады.

Қалдық

Диоксиген молекуласының электрлік диполдық моменті нөлге тең, бірақ молекула екі жұпталмаған электроны бар парамагниттік, сондықтан микротолқындық спектроскопия арқылы байқалатын магниттік дипольге рұқсат етілген ауысулар бар. Электронның бірлік спинінің берілген молекулалық айналу бұрыштық импульс векторына, K-ға қатысты үш кеңістіктік бағдары бар, сондықтан әрбір айналу деңгейі үш күйге бөлінеді: J = K + 1, K және K – 1. Осы «p» типіндегі үштік деп аталатын әрбір J күйі молекуланың айналу қозғалысына қатысты спиннің әртүрлі бағдарынан туындайды. Осы үштіктердің кез келгеніндегі тікелей J мүшелерінің арасындағы энергия айырмашылығы шамамен 2 см−1 (60 ГГц) құрайды, бірақ J = 1 ← 0 ауысуы үшін бұл айырмашылық шамамен 4 см−1-ге жетеді. Магниттік дипольдік ауысуларға қатысты таңдау ережелері үштіктің тікелей мүшелері арасындағы ауысуларға рұқсат береді (ΔJ = ±1), сондықтан айналу бұрыштық импульсінің кванттық саны K-ның әрбір мәні үшін екі рұқсат етілген ауысу болады. 16O ядросының ядролық спин бұрыштық импульсі нөлге тең, сондықтан симметриялық талаптар K-ның тек тақ мәндерді қабылдауын талап етеді.

Асимметриялық жоғарғы жағы

Кванттық сан J бұрыштық импульстің жалпы мәнін көрсетеді, бұрынғыдай. Инерция моменттерінің үш тәуелсіз шамасы болғандықтан, ескеруге болатын тағы екі тәуелсіз кванттық сан бар, бірақ асимметриялық ротордың энергия деңгейлерінің мәнін жабық түрде есептеу мүмкін емес. Олар әрбір J мәні үшін жеке матрицаны диагональдау арқылы анықталады. Пішіні симметриялық төбеге жақын молекулалар үшін формулалар бар. Су молекуласы – асимметриялық ротордың маңызды мысалы. Ол алыс инфрақызыл аймақта, шамамен 200 см⁻¹ төменгі жиілікте, қарқынды таза айналу спектрін көрсетеді. Осы себепті, алыс инфрақызыл спектрометрлерді атмосфералық су буынан құрғақ газбен тазарту немесе вакуумдау арқылы босату қажет. Спектр толыққанды түрде талданды.

Төртполюсті бөлу

Ядроның спин кванттық саны I 1/2-ден жоғары болса, онда оның төртполюстік моменті болады. Бұл жағдайда ядролық спиндік бұрыштық импульстің айналу бұрыштық импульсімен байланысуы айналу энергия деңгейлерінің бөлінуіне алып келеді. Егер айналу деңгейінің кванттық саны J, I-ден үлкен болса, 2I + 1 деңгей пайда болады; ал егер J, I-ден кіші болса, 2J + 1 деңгей пайда болады. Бұл эффект – гиперфиналық бөлінудің бір түрі. Мысалы, HCN молекуласындағы 14N изотопы болғанда, J > 0 барлық деңгейлер 3-ке бөлінеді. Ішкі деңгейлердің энергиясы ядролық төртполюстік моментке пропорционалды және F және J функциясы болып табылады, мұндағы . Осылайша, ядролық төртполюстік бөлінуді байқау ядролық төртполюстік моментінің шамасын анықтауға мүмкіндік береді. Бұл ядролық төртполюстік резонанстық спектроскопияны қолдануға баламалы әдіс. Айналу транзициялары үшін таңдау ережесі:

Старк пен Земан эффектілері

Статикалық сыртқы электр өрісінің болуы кезінде әрбір айналу күйінің 2J+1 дегенерациясы ішінара жойылады, бұл Старк эффектісінің бір мысалы. Мысалы, сызықтық молекулаларда әрбір энергия деңгейі J+1 компонентке бөлінеді. Бөліну мөлшері электр өрісінің күшінің квадратына және молекуланың дипольдік моментінің квадратына байланысты. Принципте, бұл молекулалық дипольдік моменттің мәнін жоғары дәлдікпен анықтауға мүмкіндік береді. Мысалы, карбонил сульфиді, OCS, бірақ бөліну μ²-ге байланысты болғандықтан, дипольдің бағыты кванттық механикалық есептеулер арқылы анықталуы керек. Парамагниттік молекуланы магнит өрісіне орналастырғанда да дегенерацияның ұқсас жойылуы жүреді, бұл Земан эффектісінің бір көрінісі. Газ күйінде байқалатын көптеген түрлер диамагнитті. Аз қалған ерекшеліктерге азот оксиді (NO), азот диоксиді, кейбір хлор оксидтері және гидроксил радикалы жатады. Земан эффектісі диоксигенмен де байқалды.

Ротациялық Раман спектроскопиясы

Молекулалық айналу ауысуларын Раман спектроскопиясы арқылы да байқауға болады. Анизотропты поляризациялануға ие кез келген молекула үшін, яғни шар тәрізді емес барлық молекулалар үшін айналу ауысулары Раман спектроскопиясында байқалуға мүмкіндік береді. Бұл тұрақты дипольдық моменті жоқ молекулалардың айналу ауысуларын сіңіру немесе шығару арқылы байқау мүмкін болмаған жағдайда, Раман спектроскопиясында шашырау арқылы байқауға болатынын білдіреді. Фурье түрлендірілімдік инфрақызыл спектрометрді пайдалану арқылы өте жоғары ажыратымды Раман спектрлерін алуға болады. Мысалы, 15N2 спектрін қарастырайық. Ол ядролық спиннің әсерін көрсетеді, соның салдарынан жақын орналасқан спектральдық сызықтардың қарқындылығы 3:1 арақатынасында өзгереді. Осы деректерден 109,9985 ± 0,0010 пм байланыс ұзындығы есептелді.

Құралдар мен әдістер

Қазіргі спектрометрлердің көпшілігі коммерциялық және арнайы дайындалған компоненттердің қоспасын пайдаланады, оларды қолданушылар өздерінің нақты қажеттіліктеріне қарай жинастырады. Құралдарды олардың негізгі жұмыс істеу принциптері бойынша жіктеуге болады. Ротациялық өтулер электромагниттік спектрдің өте кең ауқымында кездесе алатын болса да, құрал компоненттерінің жұмыс жиіліктерінде физикалық шектеулер бар. Мүлдем басқа жиілік диапазонында өлшеулерге көшу көбінесе қиын және қымбатқа соғады. Төменде сипатталған құралдар мен жұмыс принциптері 6-24 ГГц жиіліктерінде жүргізілетін микротолқынды спектроскопиялық зерттеулер үшін көбінесе қолданылады.

Абсорбциялық жасушалар және Старк модуляциясы

Микротолқынды спектрометрді микротолқынды сәулеленудің көзін, үлгі газын енгізе алатын сіңіру жасушасын және супергетеродинді қабылдағыш сияқты детекторды қолдана отырып, ең қарапайым түрде құрастыруға болады. Сәулеленудің өту интенсивтілігін анықтап, көздің жиілігін өзгерту арқылы спектрді алуға болады. Толқын жетектің қарапайым бөлігі сіңіру жасушасы ретінде қолданылуы мүмкін. Сіңіру жасушасының ішіндегі электродтарға ауыспалы ток қосылғанда, айналу өтулерінің жиілігі модуляцияланады. Бұл эффект Старк модуляциясы деп аталады және ол фазалық сезімтал детекциялау әдістерін пайдалануға мүмкіндік береді, бұл сезімталдықты арттырады. Абсорбциялық спектроскопия бөлме температурасында термодинамикалық тұрақты үлгілерді зерттеуге мүмкіндік береді. Молекуланың микротолқынды спектрін алғаш рет 1934 жылы Клитон мен Уильямс зерттеген. Кейінгі эксперименттерде клистрон сияқты қуатты микротолқын көздері пайдаланылды, олардың көпшілігі Екінші дүниежүзілік соғыс кезінде радарды жасау үшін дамытылды. Соғыстан кейін микротолқынды спектроскопиядағы эксперименттер саны күрт өсті. 1948 жылға қарай Уолтер Горди шамамен 100 ғылыми еңбектің нәтижелерін жинақтап, шолу жасауға дайын болды. Микротолқынды сіңіру спектрометрінің коммерциялық үлгілерін 1970 жылдары Hewlett Packard әзірледі және олар бір кезде негізгі зерттеулер үшін кеңінен қолданылды. Қазіргі кезде көптеген зертханалар Балле Флайгаре немесе микротолқынды (FTMW) импульстік Фурье түрлендіру спектрометрлерін пайдаланады.

Фурье трансформациясы микротолқынды спектроскопиясы (ФТМВ)

FTMW спектроскопиясының теориялық негізі FT ЯМР спектроскопиясын сипаттау үшін қолданылатынға ұқсас. Дамитын жүйенің мінез-құлқы оптикалық Блох теңдеулерімен сипатталады. Алдымен, қысқа (әдетте 0-3 микросекундтық ұзақтықта) микротолқын импульсі айналмалы өтумен резонанста енгізіледі. Бұл импульстен энергияны сіңіретін молекулалар, түскен сәулеленумен фазада когерентті түрде айналуға итермеленеді. Поляризациялық импульстің деактивациясы молекулалық жиынтықтың декогеренциясына сүйісқан микротолқындық эмиссиямен бірге жүреді. Бұл еркін индукциялық ыдырау құралдың параметрлеріне байланысты 1-100 микросекунд уақыт аралығында жүзеге асады. Дикке және оның әріптестерінің 1950 жылдардағы пионерлік жұмыстарынан кейін, 1975 жылы Экерс және Флигаре алғашқы FTMW спектрометрін құрастырды.

BalleFlygare FTMW спектрометрі

Балл, Кэмпбелл, Кинан және Флайгар ФТМВ техникасын Фабри-Перо қуысы бар эвакуацияланған камерадан тұратын "бос кеңістіктегі жасушада" қолдануға болатынын көрсетті. Бұл әдіс, кеңейіп келе жатқан газ ағынының тамағында бірнеше кельвинге дейін жылдам салқындатылғаннан кейін сынаманы миллисекундтар ішінде зерттеуге мүмкіндік береді. Бұл революциялық жаңалық болды, себебі (i) молекулаларды төмен температураға дейін салқындату қолжетімді популяцияны ең төменгі айналу энергия деңгейлеріне шоғырландырады. Фабри-Перо қуысының артықшылықтарымен байланысты, бұл спектрометрлердің сезімталдығы мен ажыратымдылығын арттырып, байқалатын спектрлердің күрделілігін азайтты; (ii) өте нашар байланысқан молекулаларды бөліп алып, зерттеуге мүмкіндік туды, өйткені мұндай төмен температурада олардың фрагментацияға немесе химиялық реакцияға түсуіне жеткілікті энергия болмайды. Уильям Клемперер нашар байланысқан өзара әрекеттесулерді зерттеу үшін осы құралды қолдануда алғашқы қадам жасады. Balle Flygare FTMW спектрометрінің Фабри-Перо қуысын әдетте 6-18 ГГц аралығындағы кез келген жиілікте резонансқа келтіруге болады, ал жеке өлшемдердің ені шамамен 1 МГц-қа дейін шектелген. Анимация қазіргі уақытта микротолқынды спектроскопияда ең көп қолданылатын құрал болып табылатын осы құралдың жұмыс принципін көрсетеді.

Chirped-Pulse FTMW спектрометрі

FTMW спектроскопиясының пайда болуынан бері цифрландырушылар мен оларға байланысты электроника технологиясы күрт дамығанын ескере отырып, Вирджиния университетінің Б.Х. Пате Balle Flygare FT MW спектрометрінің көптеген артықшылықтарын сақтайтын, бірақ (i) жоғары жылдамдықты (>4 Гс/с) кездейсоқ толқын генераторын қолдану арқылы 12 ГГц дейін жиілігі бар, бір микросекундтан кем уақытта жиілігі өзгеретін "қырлы" микротолқын поляризациялық импульсын жасау және (ii) молекулалық еркін индукцияның ыдырауын цифрландыру және Фурье түрлендіру үшін жоғары жылдамдықты (>40 Гс/с) осциллографты пайдалану арқылы жаңашылдық жасады. Нәтижесінде, әлсіз байланысқан молекулаларды зерттеуге мүмкіндік беретін, сонымен қатар Balle Flygare FTMW спектрометрімен салыстырғанда едәуір кеңейтілген өлшеу жолағының енін (12 ГГц) пайдалана алатын құрал құрылды. АҚШ, Канада және Еуропадағы бірнеше топтар бастапқы CP FTMW спектрометрінің өзгертілген нұсқаларын жасады. Бұл құрал Balle Flygare дизайнының ұсынатын жоғары сезімталдық және ажыратымдылыққа толыққанды көмектесетін кең жолақты мүмкіндіктерді ұсынады.