Введение

1=Химическая группа (–N=C=O)

В органической химии изоцианат – это функциональная группа с формулой R–N=C=O. Органические соединения, содержащие изоцианатную группу, называются изоцианатами. Органическое соединение с двумя изоцианатными группами известно как диизоцианат. Диизоцианаты производятся для получения полиуретанов, класса полимеров. Изоцианаты не следует путать с цианатами и изоцианидами – совершенно разными семействами соединений. Функциональная группа цианата (цианового эфира) (R–O–C≡N) имеет структуру, отличную от структуры изоцианатной группы (R–N=C=O). Изоцианиды имеют структуру R–N≡C, в которой отсутствует кислород, присутствующий в цианатах.

Структура и сцепление

С точки зрения образования связей, изоцианаты тесно связаны с углекислым газом (CO2) и карбодимидами (C(NR)2). Фрагмент C−N=C=O, определяющий структуру изоцианатов, является плоским, а связь N=C=O почти линейная. В фенилизоцианате длины связей C=N и C=O составляют соответственно 1,195 и 1,173 Å. Угол C−N=C равен 134,9°, а угол N=C=O равен 173,1°.

Циклизация

Изоцианаты также могут реагировать сами с собой. Алифатические диизоцианаты могут тримеризоваться с образованием замещенных групп изоциануровой кислоты. Это проявляется в образовании полиизоциануратных смол (PIR), которые широко используются в качестве жесткого теплоизоляционного материала. Изоцианаты участвуют в реакциях Дильса-Альдера, выступая в роли диенофилов.

Обычные изоцианати

В 2000 году мировой рынок диизоцианатов составил 4,4 миллиона тонн, из которых 61,3% приходилось на метилендифенилдиизоцианат (MDI), 34,1% – на толуолдиизоцианат (TDI), 3,4% – на суммарный объем гексаметилендиизоцианата (HDI) и изофорондиизоцианата (IPDI), а 1,2% – на прочие различные виды. Метил изоцианат (MIC) – монофункциональный изоцианат, имеющий промышленное значение и используемый в производстве пестицидов.

Общие применения

MDI обычно используется в производстве жестких пенопластов и поверхностных покрытий. Плиты из полиуретановой пены применяются в строительстве для теплоизоляции. TDI обычно используется в областях, где требуются гибкие пены, например, в производстве мебели и матрасов. И MDI, и TDI используются при создании клеев и герметиков благодаря их устойчивости к атмосферным воздействиям. Изоцианаты, как MDI, так и TDI, широко применяются для напыления теплоизоляции благодаря скорости и гибкости нанесения. Пенопласты могут распыляться на конструкции и затвердевать на месте или сохранять определенную гибкость в зависимости от требований применения. HDI обычно используется в высокоэффективных лакокрасочных материалах, включая автомобильные краски.

Здоровье и безопасность

Опасность изоцианатов была доведена до всемирного сведения в 1984 году в результате катастрофы в Бхопале, вызванной случайным выбросом метил-изоцианата, который привел к гибели около 4000 человек. В 2008 году тот же химикат стал причиной взрыва на заводе по производству пестицидов в Западной Вирджинии. Значения LD50 для изоцианатов обычно составляют несколько сотен миллиграммов на килограмм массы тела. Несмотря на эту относительно низкую острую токсичность, предельно допустимая концентрация кратковременного воздействия (STEL) для всех изоцианатов составляет крайне низкий уровень – 0,07 мг/м3 (за исключением метил-изоцианата: 0,02 мг/м3) в Соединенном Королевстве. Эти пределы установлены для защиты работников от хронических заболеваний, таких как профессиональная астма, контактный дерматит или раздражение дыхательных путей. В связи с тем, что изоцианаты используются в распылении, особое внимание уделяется свойствам их аэрозолей. В США, начиная с 2013 года, OSHA проводит общенациональную программу повышенного внимания к изоцианатам, направленную на повышение осведомленности работодателей и работников о рисках для здоровья. Полиуретаны имеют различное время отверждения, и содержание свободных изоцианатов в пенах соответственно варьируется. Как Национальная токсикологическая программа США (NTP), так и Международное агентство по изучению рака (IARC) классифицировали TDI как потенциальный канцероген для человека, отнеся его к группе 2B – "вероятно канцерогенный для человека". MDI представляется относительно более безопасным и маловероятно является канцерогеном для человека. Все основные производители MDI и TDI являются членами Международного института изоцианатов, который продвигает безопасные методы обращения с MDI и TDI.

Токсичность

Изоцианаты могут представлять опасность для дыхательных путей в виде частиц, паров или аэрозолей. Работники автосервисов – это группа, которую особенно часто обследуют на предмет воздействия изоцианатов, поскольку они регулярно подвергаются их воздействию при распылительной покраске автомобилей и могут подвергаться воздействию при установке покрытий кузовов грузовиков. Пневмонит гиперчувствительности развивается медленнее и характеризуется хроническим воспалением, которое можно увидеть при визуализации легких. Профессиональная астма – серьезное последствие респираторной сенсибилизации к изоцианатам, поскольку она может привести к летальному исходу. Диагностика профессиональной астмы обычно проводится с помощью спирометрии (PFT) врачами-пульмонологами или специалистами по профессиональной медицине. Профессиональная астма во многом схожа с обычной астмой, проявляясь эпизодической одышкой и свистящими хрипами. Как доза, так и продолжительность воздействия изоцианатов могут привести к респираторной сенсибилизации. Контакт изоцианатов с кожей может сенсибилизировать человека к респираторным заболеваниям. Кожный контакт может возникать при смешивании, распылении покрытий, а также при ручном нанесении и распределении покрытий. Известно, что кожное воздействие изоцианатов приводит к респираторной сенсибилизации. Даже при использовании подходящих средств индивидуальной защиты (СИЗ) возможно воздействие на участки тела, которые не полностью защищены. Изоцианаты также могут проникать через неподходящие СИЗ, что требует частой замены одноразовых перчаток и защитных костюмов при их перенасыщении.

Воспламеняемость

Метил изоцианат (MIC) легко воспламеняется. MDI и TDI значительно менее воспламеняемы. Воспламеняемость материалов следует учитывать при проектировании мебели. Конкретная опасность воспламеняемости указана в паспорте безопасности (SDS) для каждого изоцианата.

Минимизация риска

Промышленная наука стремится минимизировать риски, связанные с изоцианатами, с помощью различных методов. Агентство по охране окружающей среды (EPA) финансирует продолжающиеся исследования по производству полиуретана без использования изоцианатов. Если использование изоцианатов неизбежно, но возможна их замена, переход на менее опасный изоцианат может помочь снизить риски. Вентиляция и автоматизация также могут минимизировать воздействие изоцианатов на работников. Если работникам необходимо входить в зоны, загрязненные изоцианатами, средства индивидуальной защиты (СИЗ) могут снизить степень их воздействия. Как правило, работники используют защиту для глаз. Для некоторых работ по нанесению автомобильной краски и лака требуется полнолицевая маска. Кроме того, OSHA требует проведения стандартизированных измерений концентрации изоцианатов для предотвращения превышения предельно допустимых концентраций на рабочем месте. В случае MDI, OSHA предписывает отбор проб с использованием фильтров из стекловолокна при стандартной скорости воздушного потока с последующей жидкостной хроматографией. Комплексный подход, сочетающий гигиену труда и медицинское наблюдение, может значительно снизить заболеваемость профессиональной астмой. Существуют биологические тесты для определения воздействия изоцианатов; ВМС США регулярно проводят тесты функции легких и используют анкеты для скрининга. Управление чрезвычайными ситуациями – это сложный процесс подготовки, который необходимо учитывать в ситуациях, когда выброс больших объемов химических веществ может представлять угрозу для здоровья населения. Катастрофа в Бхопале, вызванная неконтролируемым выбросом MIC, привела к гибели тысяч людей, затронула сотни тысяч и стимулировала развитие современных систем подготовки к чрезвычайным ситуациям.

Международные группы

Организация Объединенных Наций через Всемирную организацию здравоохранения (ВОЗ) совместно с Международной организацией труда (МОТ) и Программой Организации Объединенных Наций по окружающей среде (ЮНЕП) сотрудничают в рамках Международной программы по химической безопасности (МПКБ) для публикации сводных документов по химическим веществам. МПКБ опубликовала один такой документ в 2000 году, обобщающий современное состояние научных знаний о MDI. Международное агентство по изучению рака (IARC) оценивает данные об опасности химических веществ и присваивает рейтинг риска канцерогенности. В случае с TDI окончательная оценка – возможно канцерогенно для человека (группа 2B). Для MDI окончательная оценка – не классифицируется в отношении канцерогенности для человека (группа 3). Международный институт изоцианатов – это международный отраслевой консорциум, который стремится продвигать безопасное использование изоцианатов, распространяя лучшие практики.