Введение
Материалы, состоящие исключительно из углерода
Углерод способен образовывать множество аллотропов (структурно различных форм одного и того же элемента) благодаря своей валентности. Хорошо известные формы углерода включают алмаз и графит. В последние десятилетия было открыто и исследовано множество других аллотропов, включая шарообразные формы, такие как бакминстерфуллерен, и листовые формы, такие как графен. К более крупным структурам на основе углерода относятся нанотрубки, нанобутоны и наноленты. Другие необычные формы углерода существуют при очень высоких температурах или экстремальном давлении. В настоящее время, согласно базе данных аллотропов углерода Самары (SACADA), известно около 500 гипотетических 3-периодических аллотропов углерода.
Атомный и двуатомный углерод
При определенных условиях углерод может существовать в атомной форме. Его можно получить, испаряя графит или пропуская через него сильные электрические токи для создания угольной дуги при очень низком давлении. Он обладает высокой реакционной способностью, но является промежуточным продуктом в синтезе карбенов. Диатомный углерод также может быть обнаружен при определенных условиях. Его часто выявляют с помощью спектроскопии в космических объектах, таких как кометы и некоторые звезды.
Алмаз
Алмаз – хорошо известный аллотроп углерода. Твердость, чрезвычайно высокий показатель преломления и высокая дисперсия света делают алмаз полезным для промышленного применения и для изготовления ювелирных изделий. Алмаз – самый твердый из известных природных минералов. Это делает его отличным абразивом и обеспечивает превосходную полировку и блеск. Ни одно из известных природных веществ не может разрезать или поцарапать алмаз, за исключением другого алмаза. В форме алмаза углерод является одним из самых дорогих элементов. Кристаллическая структура алмаза представляет собой гранецентрированную кубическую решетку, содержащую восемь атомов в элементарной ячейке, формируя алмазную кубическую структуру. Каждый атом углерода ковалентно связан с четырьмя другими атомами углерода в тетраэдрической геометрии. Эти тетраэдры вместе образуют трехмерную сеть из шестичленных углеродных колец в конформации кресла, что обеспечивает нулевое напряжение в углах связи. Связь осуществляется посредством sp3-гибридизированных орбиталей, что дает длину связи C–C в 154 пм. Эта сеть ненапряженных ковалентных связей делает алмаз исключительно прочным. Алмаз термодинамически менее стабилен, чем графит при давлениях ниже 1,7. Основное промышленное применение алмаза – резка, бурение (буровые коронки), шлифование (резаки с алмазным напылением) и полировка. Для большинства применений алмазов в этих технологиях не требуются крупные алмазы, и большинство алмазов, не соответствующих ювелирному качеству, находят промышленное применение. Алмазы встраиваются в наконечники сверл и пильные полотна или измельчаются в порошок для использования в шлифовальных и полировочных работах (благодаря их исключительной твердости). Специализированные области применения включают использование в лабораториях для удержания при экспериментах с высоким давлением (см. алмазная ячейка высокого давления), высокопроизводительные подшипники и специализированные окна для технических приборов. Рынок промышленных алмазов функционирует иначе, чем рынок ювелирных алмазов. Промышленные алмазы ценятся в основном за их твердость и теплопроводность, поэтому многие гемологические характеристики алмаза, включая чистоту и цвет, в значительной степени не имеют значения. Это объясняет, почему 80% добываемых алмазов (около 100 миллионов карат или 20 тонн в год), не пригодных для использования в качестве драгоценных камней и известных как борт, предназначены для промышленного использования. Помимо добытых алмазов, синтетические алмазы нашли промышленное применение почти сразу после их изобретения в 1950-х годах; ежегодно производится еще 400 миллионов карат (80 тонн) синтетических алмазов для промышленного использования, что почти в четыре раза превышает массу природных алмазов, добытых за тот же период. Благодаря постоянному прогрессу в производстве синтетических алмазов, будущие области применения становятся все более реальными. Особый интерес представляет возможное использование алмаза в качестве полупроводника для создания микрочипов или в качестве радиатора в электронике. Значительные исследовательские усилия в Японии, Европе и Соединенных Штатах направлены на использование потенциала, предлагаемого уникальными свойствами алмаза, в сочетании с увеличением качества и количества поставок, поступающих от производителей синтетических алмазов.
Графит
Графит, названный Авраамом Готлобом Вернером в 1789 году, от греческого γράφειν (graphein, «рисовать/писать», из-за его использования в карандашах) является одним из наиболее распространенных аллотропов углерода. В отличие от алмаза, графит является проводником электричества и может использоваться, например, в электродах дуговых ламп. При стандартных условиях графит – наиболее стабильная форма углерода, поэтому он применяется в термохимии как стандартное состояние для определения теплоты образования углеродных соединений. Электропроводность графита обусловлена делокализацией пи-электронов над и под плоскостями атомов углерода. Эти электроны свободно перемещаются, обеспечивая проводимость, однако она осуществляется только вдоль плоскости слоев. В алмазе все четыре валентных электрона каждого атома углерода локализованы между атомами в ковалентной связи, что ограничивает движение электронов и исключает электропроводность. В графите каждый атом углерода использует лишь 3 из 4 своих валентных электронов для ковалентной связи с тремя другими атомами углерода в плоскости, а четвертый электрон участвует в формировании делокализованной электронной системы, являющейся частью химической связи. Делокализованные электроны свободно перемещаются по плоскости, обеспечивая электропроводность вдоль плоскостей атомов углерода, но не перпендикулярно им. Графитовый порошок используется как сухая смазка. Хотя это важное промышленное свойство часто связывают с ослабленной межслойной связью, в вакууме (например, в космических технологиях) графит оказывается плохой смазкой. Это привело к открытию, что смазывающие свойства графита обусловлены адсорбированной на поверхности слоев воздухом и водой, в отличие от других слоистых сухих смазок, таких как дисульфид молибдена. Недавние исследования предполагают, что эффект суперсмазки также может играть роль. При большом количестве кристаллографических дефектов, связывающих плоскости, графит теряет свои смазывающие свойства и превращается в пиролитический углерод – полезный материал для имплантатов, контактирующих с кровью, например, протезов сердечных клапанов. Графит – наиболее стабильный аллотроп углерода. Вопреки распространенному мнению, высокочистый графит не легко воспламеняется даже при высоких температурах, что обуславливает его применение в ядерных реакторах и высокотемпературных тиглях для плавки металлов. При очень высоких температурах и давлениях (около 2000 °C и 5 ГПа) он может быть преобразован в алмаз. Природный и кристаллический графит редко используются в чистом виде в качестве конструкционных материалов из-за наличия плоскостей скольжения, хрупкости и непостоянства механических свойств. В чистой аморфной (изотропной) синтетической форме, пиролитический графит и графит на основе углеродных волокон – чрезвычайно прочные и термостойкие (до 3000 °C) материалы, применяемые в теплозащитных экранах ракетных конусов, твердотопливных ракетных двигателях, высокотемпературных реакторах, тормозных колодках и щетках электродвигателей. Расширяющиеся графиты используются в противопожарных уплотнениях, устанавливаемых по периметру противопожарных дверей. При пожаре графит разбухает (расширяется и обугливается), препятствуя проникновению огня и распространению дыма. Типичная температура начала расширения (SET) составляет от 150 до 300 °C. Удельный вес графита составляет 2,3, что делает его менее плотным, чем алмаз. Графит немного более реакционноспособен, чем алмаз, поскольку реагенты могут проникать между гексагональными слоями атомов углерода. Он устойчив к обычным растворителям, разбавленным кислотам и расплавленным щелочам, однако окисляется хромовой кислотой до углекислого газа.
Графен
Один слой графита называется графеном и обладает выдающимися электрическими, тепловыми и физическими свойствами. Его можно получить методом эпитаксии на изолирующей или проводящей подложке, либо механической эксфолиацией (многократным отслаиванием) из графита. Он может найти применение в качестве замены кремнию в высокопроизводительных электронных приборах. При наложении двух слоев образуется двуслойный графен, обладающий иными свойствами.
Лонсдейлит (шестиугольный бриллиант)
Лонсдейлит — аллотроп, иногда называемый «гексагональным алмазом», образующийся из графита, содержащегося в метеоритах при их столкновении с Землей. Огромная теплота и давление удара преобразуют графит в более плотную форму, схожую с алмазом, но сохраняющую гексагональную кристаллическую решетку графита. «Гексагональный алмаз» также синтезируют в лаборатории, сжимая и нагревая графит либо в статическом прессе, либо с использованием взрывчатых веществ. Его также можно получить путем термического разложения полимера, поли(гидридокарбина), при атмосферном давлении в атмосфере инертного газа (например, аргона, азота), начиная с определенной температуры.
Графенилен
Графенилен — это однослойный углеродный материал, основой структуры его гексагональной решетки являются бифениленовые фрагменты. Он также известен как бифениленуглерод.
Карбофен
Карбофен — это двумерная ковалентная органическая структура. 4,6-Карбофен был синтезирован из 1,3,5-тригидроксибензола. Он состоит из 4-членных и 6-членных углеродных колец в соотношении 1:1. Углы между тремя σ-связями орбиталей приблизительно равны 120°, 90° и 150°.
АА'-графит
АА' графит — аллотропная модификация углерода, сходная с графитом, но в которой слои расположены иначе относительно друг друга, чем в графите.
Диаман
Диаман – это двухмерная форма алмаза. Его можно получить при высоких давлениях, но без этого давления материал возвращается в графен. Другой способ – добавление атомов водорода, однако эти связи слабы. Использование фтора (дифторида ксенона) вместо этого сближает слои, усиливая связи. Это называется ф-диаман.
Аморфный углерод
Аморфный углерод — это название, используемое для углерода, не имеющего кристаллической структуры. Как и во всех аморфных материалах, можно наблюдать некоторый ближний порядок, но отсутствует дальний порядок в расположении атомов. Хотя можно получить полностью аморфный углерод, большинство образцов аморфного углерода содержат микроскопические кристаллы, подобных графиту или даже алмазу. Уголь и сажа, или технический углерод, неформально называют аморфным углеродом. Однако они являются продуктами пиролиза (процесса термического разложения вещества), который в обычных условиях не приводит к образованию истинного аморфного углерода.
Бакминстерфуллерены
Бакминстерфуллерены, или, как правило, просто фуллерены, а в сокращенном виде – бакиболы, были открыты в 1985 году группой ученых из Университета Райса и Университета Сассекса, трое из которых получили Нобелевскую премию по химии в 1996 году. Своё название они получили из-за сходства с геодезическими структурами, разработанными Ричардом Бакминстером "Бакки" Фуллером. Фуллерены – это выпуклые молекулы различных размеров, состоящие исключительно из атомов углерода, которые могут иметь форму полой сферы, эллипсоида или трубки (структура C60 имеет форму, аналогичную традиционному сшитому футбольному мячу). Начиная с начала XXI века, химические и физические свойства фуллеренов интенсивно изучаются как в фундаментальных, так и в прикладных исследовательских лабораториях. В апреле 2003 года фуллерены исследовались на предмет потенциального медицинского применения – для присоединения к их структуре специфических антибиотиков с целью воздействия на устойчивые бактерии и даже на определенные раковые клетки, такие как меланома.
Углеродные нанотрубки
Углеродные нанотрубки, также называемые букитубами, — это цилиндрические молекулы углерода с уникальными свойствами, которые делают их перспективными для широкого спектра применений (например, в наноэлектронике, оптике, материаловедении и других областях). Они отличаются исключительной прочностью, особыми электрическими свойствами и эффективно проводят тепло. Также были синтезированы нанотрубки, не содержащие углерода. Углеродные нанотрубки принадлежат к структурному семейству фуллеренов, в которое также входят бакиболы (или фуллерены C60). В то время как бакиболы имеют сферическую форму, нанотрубка имеет цилиндрическую форму, и как минимум один её конец обычно закрыт полусферой, характерной для структуры бакибола. Своё название они получили из-за своих размеров: диаметр нанотрубки составляет порядка нескольких нанометров (примерно в 50 000 раз меньше ширины человеческого волоса), при этом длина может достигать нескольких сантиметров. Существуют два основных типа нанотрубок: одностенные (SWNT) и многостенные (MWNT).
Углеродные нанопузыри
Углеродные нанобутоны — это недавно открытая аллотропная модификация углерода, в которой фуллеренподобные "почки" ковалентно присоединены к внешним боковым стенкам углеродных нанотрубок. Этот гибридный материал сочетает в себе полезные свойства как фуллеренов, так и углеродных нанотрубок. Например, было установлено, что они являются исключительно эффективными эмиттерами поля.
Черноземель
Шварциты – это углеродные поверхности с отрицательной кривизной, впервые предложенные путем нанесения атомов углерода на тройные периодические минимальные поверхности. Геометрическая топология структуры определяется наличием кольцевых дефектов, таких как семиугольники и восьмиугольники, в гексагональной решетке графена. (Отрицательная кривизна изгибает поверхности наружу, подобно седлу, а не внутрь, как сфера.) Недавние исследования предполагают, что углероды, полученные с использованием цеолитов в качестве матрицы (ZTC), могут являться шварцитами. Название ZTC происходит от их образования внутри пор цеолитов – кристаллических минералов диоксида кремния. Пар, содержащий углеродные молекулы, подается в цеолит, где углерод осаждается на стенках пор, формируя отрицательную кривизну. После растворения цеолита остается углеродная структура. Исследовательская группа сгенерировала структуры, нанося углерод на поры цеолита с помощью метода Монте-Карло. Некоторые из полученных моделей похожи на структуры, характерные для шварцитов.
Стеклянный углерод
Стеклянный углерод, или витреозный углерод, – это класс неграфитизирующего углерода, широко используемый в качестве электродного материала в электрохимии, а также для изготовления высокотемпературных тиглей и в качестве компонента некоторых протезов. Он был впервые получен Бернардом Редферном в середине 1950-х годов в лабораториях компании The Carborundum Company в Манчестере, Великобритания. Его целью было создание полимерной матрицы, имитирующей структуру алмаза, и он обнаружил резольную (фенольную) смолу, которая при специальной подготовке могла отвердевать без катализатора. С использованием этой смолы был произведен первый стеклянный углерод. Получение стеклянного углерода включает в себя воздействие органических предшественников серией термообработок при температурах до 3000 °C. В отличие от многих неграфитизирующих углеродов, он непроницаем для газов и обладает высокой химической инертностью, особенно образцы, полученные при очень высоких температурах. Показано, что скорость окисления некоторых стеклянных углеродов в кислороде, углекислом газе или водяном паре ниже, чем у любого другого углерода. Они также обладают высокой устойчивостью к воздействию кислот. Так, в то время как обычный графит превращается в порошок при смешивании с концентрированной серной и азотной кислотами при комнатной температуре, стеклянный углерод остается неизменным даже после нескольких месяцев воздействия.
Наноуглеродная пенопласт
Наноуглеродная пена — пятый известный аллотроп углерода, открытый в 1997 году Андреем В. Роде и его коллегами в Австралийском национальном университете в Канберре. Она состоит из рыхлой трёхмерной сети, образованной низкоплотными скоплениями атомов углерода. Каждое скопление имеет ширину около 6 нанометров и содержит примерно 4000 атомов углерода, соединенных в графитоподобные слои, которым придается отрицательная кривизна за счет включения гептагонов в регулярную шестиугольную структуру. Это противоположно тому, что происходит в случае фуллеренов, в которых углеродные слои приобретают положительную кривизну благодаря включению пятиугольников. Крупномасштабная структура наноуглеродной пены аналогична структуре аэрогеля, но её плотность составляет всего 1% от плотности ранее созданных углеродных аэрогелей – лишь в несколько раз больше плотности воздуха на уровне моря. В отличие от углеродных аэрогелей, наноуглеродная пена является плохим проводником электричества.
Углерод карбида
Карбидный углерод (CDC) – это семейство углеродных материалов с различной геометрией поверхности и структурой углеродной решетки, получаемых путем селективного удаления металлов из карбидных предшественников, таких как TiC, SiC, Ti3AlC2, Mo2C и т.д. Синтез осуществляется посредством хлорирования, гидротермального синтеза или высокотемпературной селективной десорбции металла в вакууме. В зависимости от метода синтеза, карбидного предшественника и параметров реакции, могут быть получены различные аллотропные модификации углерода, включая эндоэдральные частицы, состоящие преимущественно из аморфного углерода, углеродные нанотрубки, эпитаксиальный графен, нанокристаллический алмаз, углеродные луковицы, а также графитовые ленты, цилиндры и рога. Эти структуры характеризуются высокой пористостью и удельной поверхностью с возможностью точной настройки диаметра пор, что делает их перспективными материалами для накопления энергии в суперконденсаторах, фильтрации воды и емкостного обессоливания, в качестве носителей катализаторов и для удаления цитокинов. Другие метастабильные углеродные фазы, некоторые из которых обладают алмазоподобными свойствами, были получены в результате реакций SiC или CH3SiCl3 с CF4.
Линейный ацетиленовый углерод
Одномерный углеродный полимер со структурой —(C≡C)n—. Его структура в некоторой степени напоминает структуру аморфного углерода.
Циклоуглероды
Цикло[18]углерод (C18) был синтезирован в 2019 году.
Другие возможные аллотропы
Было выдвинуто множество других аллотропов, но они еще не синтезированы. bcc-углерод: при ультравысоком давлении выше 1000 ГПа алмаз, как предсказывают, превращается в кубическую структуру с центрированием в теле. Эта фаза важна для астрофизики и глубоких недр планет, таких как Уран и Нептун. Предложены различные структуры. Сверхплотный и сверхтвердый материал, напоминающий эту фазу, был синтезирован и опубликован в 1979 году, и было сообщено, что он имеет пространственную группу Im с восемью атомами в примитивной элементарной ячейке (16 атомов в обычной элементарной ячейке). Заявлялось, что была синтезирована так называемая C-структура, состоящая из восьми кубов углерода, подобных кубану, в пространственной группе Imm, с восемью атомами в примитивной элементарной ячейке или 16 атомами в обычной элементарной ячейке (также называемой суперкубаном, см. иллюстрацию справа). Однако в статье 1988 года утверждалось, что лучшая теория заключается в том, что структура идентична аллотропу кремния, называемому Si III или γ-кремнию, так называемой структуре BC8 с пространственной группой Ia и 8 атомами в примитивной элементарной ячейке (16 атомов в обычной элементарной ячейке). В 2008 году было сообщено об идентификации кубаноподобной структуры. В 2012 году в статье рассматривались четыре предложенные структуры: структура суперкубана, структура BC8, структура с кластерами из четырех атомов углерода в тетраэдрах в пространственной группе I3m, содержащая четыре атома в примитивной элементарной ячейке (восемь в обычной элементарной ячейке), и структура, которую авторы назвали «углеродным содалитом». Они склонились к структуре углеродного содалита с расчетной плотностью 2,927 г/см³, показанной в верхнем левом углу иллюстрации под аннотацией. Эта структура содержит всего шесть атомов в примитивной элементарной ячейке (двенадцать в обычной элементарной ячейке). Атомы углерода расположены в тех же позициях, что и атомы кремния и алюминия в минерале содалите. Пространственная группа I3m такая же, как и полностью развернутая форма содалита, если бы содалит состоял только из кремния или только из алюминия. bct-углерод: телоцентрированный тетрагональный углерод был предложен теоретиками в 2010 году. Хаоит — это минерал, который, как считается, образовался при ударах метеоритов. Он описан как немного тверже графита с цветом отражения от серого до белого. Однако существование карбиновых фаз оспаривается – подробности см. в статье о хаоите. D-углерод: D-углерод был предложен теоретиками в 2018 году. D-углерод является орторомбическим sp3-аллотропом углерода (6 атомов в ячейке). Расчеты полной энергии показывают, что D-углерод энергетически более выгоден, чем ранее предложенная структура T6 (с 6 атомами в ячейке), а также многие другие. Геккелиты: упорядоченные расположения пятиугольников, шестиугольников и семиугольников, которые могут быть плоскими или трубчатыми. Граф Лавеса или кристалл K4 — это теоретически предсказанная трехмерная кристаллическая метастабильная углеродная структура, в которой каждый атом углерода связан с тремя другими под углом 120° (как в графите), но плоскости связей соседних слоев лежат под углом 70,5°, а не совпадают. M-углерод: моноклинный C-центрированный углерод, как полагают, был впервые создан в 1963 году путем сжатия графита при комнатной температуре. Его структура была теоретизирована в 2006 году, а затем в 2009 году она была соотнесена с этими экспериментальными наблюдениями. Многие структурные кандидаты, включая bct-углерод, были предложены как одинаково совместимые с доступными в то время экспериментальными данными, пока в 2012 году теоретически не было показано, что эта структура кинетически наиболее вероятна для образования из графита. Вскоре после этого появились данные с высоким разрешением, демонстрирующие, что среди всех кандидатов на структуру только M-углерод соответствует эксперименту. Металлический углерод: теоретические исследования показали, что в диаграмме фаз при чрезвычайно высоких давлениях существуют области, где углерод проявляет металлические свойства. Эксперименты с лазерным ударом и теория показывают, что при давлении выше 600 ГПа жидкий углерод становится металлическим. Новамен: комбинация гексагонального алмаза и sp2-гексагонов, как в графене. Фаграфен: графенподобный аллотроп с искаженными дираковскими конусами. Присман C8 — это теоретически предсказанный метастабильный углеродный аллотроп, состоящий из атомного кластера из восьми атомов углерода в форме удлиненной треугольной бипирамиды — шестиатомного треугольного призмы с двумя дополнительными атомами над и под его основаниями. Протомен: гексагональная кристаллическая структура с полностью релаксированной примитивной ячейкой, содержащей 48 атомов. Из них 12 атомов могут переключать гибридизацию между sp2 и sp3, образуя димеры. Q-углерод: ферромагнитный углерод был открыт в 2015 году. T-углерод: каждый атом углерода в алмазе заменен тетраэдром углерода (отсюда и название «T-углерод»). Это было предложено теоретиками в 1985 году. Есть данные о том, что ядра белых карликовых звезд состоят из кристаллизованного углерода и кислорода. Самая большая из обнаруженных во Вселенной на сегодняшний день, BPM 37093, находится в созвездии Центавра. Пресс-релиз Гарвард-Смитсоновского центра астрофизики описал звездное ядро шириной 2500 миль (4023 км) как алмаз, и ему было дано имя Люси, в честь песни The Beatles «Lucy in the Sky With Diamonds»; однако, скорее всего, это экзотическая форма углерода. Пентаграфен — это предсказанный углеродный аллотроп, использующий каирское пентагональное покрытие. U-углерод, как прогнозируется, состоит из гофрированных слоев, покрытых шести- или 12-атомными кольцами, связанных ковалентными связями. Примечательно, что он может быть тверже стали, таким же проводящим, как нержавеющая сталь, высокоотражающим и ферромагнитным, проявляя свойства постоянного магнита при температурах до 125 °C. Зайдеен: комбинация линейных sp-цепей углерода и объемного sp3-углерода. Структура этих кристаллических углеродных аллотропов состоит из sp-цепей, вставленных в цилиндрические полости, периодически расположенные в гексагональном алмазе (лонсдейлите).