Графит: Свойства, происхождение и применение аллотропа углерода.

Графит: свойства, применение и производство. Кристаллическая форма углерода, используемая в карандашах, смазках и электродах. Превращается в алмаз.

24 мин чтения

100%

Источник: Graphite — Wikipedia

Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.

Содержание

Введение

Аллотроп углерода, минерал, вещество

Графит (/ɡ//r//æ//f//aɪ//t/) — кристаллическая форма элемента углерода. Он состоит из уложенных слоев графена. Графит встречается в природе и является наиболее стабильной формой углерода при нормальных условиях. Синтетический и природный графит потребляются в больших объемах (1,3 миллиона метрических тонн в год в 2022 году) для производства карандашей, смазок и электродов. Под воздействием высоких давлений и температур он превращается в алмаз. Он хорошо (но не превосходно) проводит как тепло, так и электричество.

Синтетический графит

Синтетический графит (или искусственный графит) — это материал, состоящий из графитового углерода, полученного путем графитизации неграфитового углерода, химическим осаждением из газовой фазы углеводородов при температурах выше, разложением термически нестабильных карбидов или кристаллизацией из пересыщенных углеродом металлических расплавов.

Биографит

Biographite – это коммерческое предложение по снижению углеродного следа литий-железо-фосфатных (LEP) аккумуляторов. Он производится из лесных отходов и подобных побочных продуктов новозеландской компанией с использованием инновационного процесса термокаталитической графитизации, реализация которого поддерживается грантами заинтересованных сторон, включая лесохозяйственную компанию из Финляндии и производителя аккумуляторов из Гонконга.

Возникновение

Графит встречается в метаморфических породах в результате восстановления осадочных углеродных соединений при метаморфизме. Он также встречается в магматических породах и в метеоритах. В метеоритах графит встречается совместно с троилитом и силикатными минералами. Эти минералы – один из примерно двенадцати известных типов, которые образовались до возникновения Солнечной системы и были обнаружены в молекулярных облаках. Они сформировались в материале, выброшенном при взрывах сверхновых или при сбросе внешних оболочек звёздами малой и средней массы на поздних стадиях их эволюции. Графит может быть вторым или третьим по возрасту минералом во Вселенной.

Структура

Графит состоит из слоев тригонального плоского углерода. Отдельные слои называются графеном. В каждом слое атомы углерода расположены в гексагональной решетке с длиной связи 0,142 нм, а расстояние между слоями составляет 0,335 нм. Связь между слоями осуществляется относительно слабыми силами Ван-дер-Ваальса, и межслоечное пространство часто занято газами, что позволяет графеноподобным слоям легко разделяться и скользить друг относительно друга. Электрическая проводимость перпендикулярно слоям, соответственно, примерно в 1000 раз ниже. Существуют две аллотропные формы: альфа (гексагональная) и бета (ромбоэдрическая), различающиеся способом укладки слоев графена: в альфа-графите укладка ABA, а в энергетически менее стабильном бета-графите – ABC. Ромбоэдрический графит не встречается в чистом виде, что может быть связано с интенсивным помолом. Альфа-форма может быть преобразована в бета-форму под действием сил сдвига, а бета-форма возвращается в альфа-форму при нагревании до 1300 °C в течение четырех часов.

Термодинамика

Условия равновесного давления и температуры для перехода между графитом и алмазом хорошо установлены как теоретически, так и экспериментально. Давление изменяется линейно от 1,7 при 0 до 12 при 5000 (тройная точка алмаз/графит/жидкость). Однако фазы имеют широкую область вокруг этой линии, где они могут сосуществовать. При нормальной температуре и давлении стабильной фазой углерода является графит, но алмаз является метастабильным, и скорость его превращения в графит пренебрежимо мала. Однако при температурах выше примерно 4500, алмаз быстро превращается в графит. Для быстрого превращения графита в алмаз требуется давление, значительно превышающее равновесное: при 2000 требуется давление 35. Графит является электрическим проводником и поэтому полезен в таких областях применения, как электроды дуговых ламп. Он проводит электричество благодаря обширной делокализации электронов внутри углеродных слоев (явление, называемое ароматичностью). Эти валентные электроны свободны для перемещения и, следовательно, способны проводить электричество. Однако электричество в основном проводит в плоскости слоев. Проводящие свойства порошкообразного графита позволяют использовать его в качестве датчика давления в углеродных микрофонах. Графит и графитовый порошок ценятся в промышленности за их самосмазывающие и сухие смазывающие свойства. Распространено мнение, что смазывающие свойства графита обусловлены исключительно слабым межслойным взаимодействием между слоями в его структуре. Однако было показано, что в вакуумной среде (например, в технологиях для использования в космосе) графит теряет свои смазывающие свойства из-за гипоксических условий. Это наблюдение привело к гипотезе о том, что смазка обусловлена присутствием жидкостей между слоями, таких как воздух и вода, которые естественным образом адсорбируются из окружающей среды. Эта гипотеза была опровергнута исследованиями, показавшими, что воздух и вода не адсорбируются. Недавние исследования показывают, что эффект, называемый суперсмазыванием, также может объяснять смазывающие свойства графита. Использование графита ограничено его склонностью вызывать точечную коррозию в некоторых нержавеющих сталях и способствовать гальванической коррозии между разнородными металлами (из-за его электрической проводимости). Он также коррозивен для алюминия во влажной среде. По этой причине ВВС США запретили его использование в качестве смазочного материала в алюминиевых самолетах и не рекомендуют его использование в автоматическом оружии, содержащем алюминий. Даже графитовые следы от карандаша на алюминиевых деталях могут способствовать коррозии. Другой высокотемпературный смазочный материал, гексагональный нитрид бора, имеет ту же молекулярную структуру, что и графит. Его иногда называют белым графитом из-за его схожих свойств. Когда большое количество кристаллических дефектов связывает эти плоскости вместе, графит теряет свои смазывающие свойства и становится тем, что известно как пиролитический графит. Он также сильно анизотропен и диамагнитен, поэтому он может плавать в воздухе над сильным магнитом. (Однако, если он получен в кипящем слое при 1000–1300 °C, то он становится изотропным турбостратом и используется в устройствах, контактирующих с кровью, таких как механические клапаны сердца, и называется пиролитическим углеродом, и не является диамагнитным. Пиролитический графит и пиролитический углерод часто путают, но это очень разные материалы.) Природные и кристаллические графиты редко используются в чистом виде в качестве конструкционных материалов из-за их плоскостей скольжения, хрупкости и непостоянных механических свойств.

The equilibrium pressure and temperature conditions for a transition between graphite and diamond is well established theoretically and experimentally. The pressure changes linearly between 1.7 at 0 and 12 at 5000 (the diamond/graphite/liquid triple point). However, the phases have a wide region about this line where they can coexist. At normal temperature and pressure, and , the stable phase of carbon is graphite, but diamond is metastable and its rate of conversion to graphite is negligible. However, at temperatures above about 4500, diamond rapidly converts to graphite. Rapid conversion of graphite to diamond requires pressures well above the equilibrium line: at 2000, a pressure of 35 is needed. Graphite is an electrical conductor, hence useful in such applications as arc lamp electrodes. It can conduct electricity due to the vast electron delocalization within the carbon layers (a phenomenon called aromaticity). These valence electrons are free to move, so are able to conduct electricity. However, the electricity is primarily conducted within the plane of the layers. The conductive properties of powdered graphite allow its use as pressure sensor in carbon microphones. Graphite and graphite powder are valued in industrial applications for their self lubricating and dry lubricating properties. There is a common belief that graphite's lubricating properties are solely due to the loose interlamellar coupling between sheets in the structure. However, it has been shown that in a vacuum environment (such as in technologies for use in space), graphite degrades as a lubricant, due to the hypoxic conditions. This observation led to the hypothesis that the lubrication is due to the presence of fluids between the layers, such as air and water, which are naturally adsorbed from the environment. This hypothesis has been refuted by studies showing that air and water are not absorbed. Recent studies suggest that an effect called superlubricity can also account for graphite's lubricating properties. The use of graphite is limited by its tendency to facilitate pitting corrosion in some stainless steel, and to promote galvanic corrosion between dissimilar metals (due to its electrical conductivity). It is also corrosive to aluminium in the presence of moisture. For this reason, the US Air Force banned its use as a lubricant in aluminium aircraft, and discouraged its use in aluminium containing automatic weapons. Even graphite pencil marks on aluminium parts may facilitate corrosion. Another high temperature lubricant, hexagonal boron nitride, has the same molecular structure as graphite. It is sometimes called white graphite, due to its similar properties. When a large number of crystallographic defects bind these planes together, graphite loses its lubrication properties and becomes what is known as pyrolytic graphite. It is also highly anisotropic, and diamagnetic, thus it will float in mid air above a strong magnet. ([However] If it is made in a fluidized bed at 1000–1300 °C then it is isotropic turbostratic, and is used in blood contacting devices like mechanical heart valves and is called pyrolytic carbon, and is not diamagnetic. Pyrolytic graphite and pyrolytic carbon are often confused but are very different materials.) Natural and crystalline graphites are not often used in pure form as structural materials, due to their shear planes, brittleness, and inconsistent mechanical properties.

История использования природного графита

В 4-м тысячелетии до н.э., в эпоху неолита в юго-восточной Европе, культура Марица использовала графит в керамической краске для украшения керамических изделий. Примерно до 1565 года (по некоторым источникам, уже в 1500 году) было обнаружено огромное месторождение графита на подходе к Грей-Кноттс от деревушки Сеатхвейт в приходе Борроудейл, Камбрия, Англия, которое местные жители использовали для клеймения овец. Во время правления Елизаветы I (1558–1603) графит из Борроудейла применялся как огнеупорный материал для изготовления форм для пушечных ядер, что позволило получать более круглые и гладкие ядра, которые летели дальше и способствовали усилению английского флота. Это конкретное месторождение графита было исключительно чистым и мягким, его легко было разрезать на стержни. Ввиду его военной значимости, эта уникальная шахта и производство строго контролировались короной. В XIX веке применение графита значительно расширилось и охватило полировку печей, смазочные материалы, краски, тигли, футеровку литейных форм и карандаши, что стало важным фактором в расширении образовательных инструментов в период массового распространения образования. Британская империя контролировала большую часть мирового производства (особенно из Цейлона), однако к середине века производство из австрийских, немецких и американских месторождений также увеличилось. Например, компания Dixon Crucible Company из города Джерси-Сити, штат Нью-Джерси, основанная Джозефом Диксоном и его партнером Орестом Кливлендом в 1845 году, открыла шахты в районе озера Тикондерога в штате Нью-Йорк, построила там перерабатывающий завод и фабрику по производству карандашей, тиглей и других изделий в Нью-Джерси, что описано в журнале Engineering & Mining Journal 21 декабря 1878 года. Карандаши Dixon до сих пор производятся. Начало революционного процесса флотации связано с добычей графита. В статье E&MJ о компании Dixon Crucible приводится эскиз «плавающих резервуаров», использовавшихся в древнем процессе извлечения графита. Поскольку графит очень лёгок, смесь графита и отходов направлялась через серию резервуаров с водой, где более чистый графит «всплывал», а отходы оседали на дно. В 1877 году братья Бессель (Адольф и Август) из Дрездена, Германия, усовершенствовали этот «плавающий» процесс, добавив небольшое количество масла в резервуары и доводя смесь до кипения – процесс перемешивания или вспенивания – для сбора графита, что стало первыми шагами к будущему процессу флотации. Адольф Бессель получил медаль Волера за запатентованный процесс, позволивший увеличить извлечение графита из немецкого месторождения до 90%. В 1977 году Немецкое общество горных инженеров и металлургов организовало специальный симпозиум, посвященный их открытию и, таким образом, 100-летию флотации. В Соединенных Штатах в 1885 году Хезекия Брэдфорд из Филадельфии запатентовал аналогичный процесс, но неясно, был ли он успешно применен на близлежащих графитовых месторождениях округа Честер, штат Пенсильвания, который к 1890-м годам стал крупным производителем. Процесс Бесселя использовался ограниченно, главным образом из-за обилия чистых месторождений, обнаруженных по всему миру, для сбора чистого графита требовалась лишь ручная сортировка. Современное состояние техники, около 1900 года, описано в отчете Канадского департамента по горнодобывающей промышленности о графитовых шахтах и добыче, когда канадские месторождения стали важными производителями графита.

In the 4th millennium BCE, during the Neolithic Age in southeastern Europe, the Marița culture used graphite in a ceramic paint for decorating pottery. Sometime before 1565 (some sources say as early as 1500), an enormous deposit of graphite was discovered on the approach to Grey Knotts from the hamlet of Seathwaite in Borrowdale parish, Cumbria, England, which the locals found useful for marking sheep. During the reign of Elizabeth I (1558–1603), Borrowdale graphite was used as a refractory material to line molds for cannonballs, resulting in rounder, smoother balls that could be fired farther, contributing to the strength of the English navy. This particular deposit of graphite was extremely pure and soft, and could easily be cut into sticks. Because of its military importance, this unique mine and its production were strictly controlled by the Crown. During the 19th century, graphite's uses greatly expanded to include stove polish, lubricants, paints, crucibles, foundry facings, and pencils, a major factor in the expansion of educational tools during the first great rise of education for the masses. The British Empire controlled most of the world's production (especially from Ceylon), but production from Austrian, German, and American deposits expanded by mid century. For example, the Dixon Crucible Company of Jersey City, New Jersey, founded by Joseph Dixon and partner Orestes Cleveland in 1845, opened mines in the Lake Ticonderoga district of New York, built a processing plant there, and a factory to manufacture pencils, crucibles and other products in New Jersey, described in the Engineering & Mining Journal 21 December 1878. The Dixon pencil is still in production. The beginnings of the revolutionary froth flotation process are associated with graphite mining. Included in the E&MJ article on the Dixon Crucible Company is a sketch of the "floating tanks" used in the age old process of extracting graphite. Because graphite is so light, the mix of graphite and waste was sent through a final series of water tanks where a cleaner graphite "floated" off, which left waste to drop out. In an 1877 patent, the two brothers Bessel (Adolph and August) of Dresden, Germany, took this "floating" process a step further and added a small amount of oil to the tanks and boiled the mix – an agitation or frothing step – to collect the graphite, the first steps toward the future flotation process. Adolph Bessel received the Wohler Medal for the patented process that upgraded the recovery of graphite to 90% from the German deposit. In 1977, the German Society of Mining Engineers and Metallurgists organized a special symposium dedicated to their discovery and, thus, the 100th anniversary of flotation. In the United States, in 1885, Hezekiah Bradford of Philadelphia patented a similar process, but it is uncertain if his process was used successfully in the nearby graphite deposits of Chester County, Pennsylvania, a major producer by the 1890s. The Bessel process was limited in use, primarily because of the abundant cleaner deposits found around the globe, which needed not much more than hand sorting to gather the pure graphite. The state of the art, c. 1900, is described in the Canadian Department of Mines report on graphite mines and mining when Canadian deposits began to become important producers of graphite.

Другие названия

Исторически графит называли черным свинцом или плумбаго. Плумбаго обычно использовался в массивной минеральной форме. Оба этих названия возникли из-за путаницы с похожими свинцовыми рудами, особенно галеной. Латинское слово для свинца, *plumbum*, дало название английскому термину для этого серого минерала с металлическим блеском и даже растениям leadworts или plumbagos, чьи цветы напоминают этот цвет. Термин "черный свинец" обычно относится к графиту в порошкообразном или обработанном виде, матово-черного цвета. Авраам Готтлоб Вернер в 1789 году ввел название "графит" ("пишущий камень"). Он попытался устранить путаницу между молибденом, плумбаго и черным свинцом после того, как Карл Вильгельм Шееле в 1778 году доказал, что это, по крайней мере, три различных минерала. Анализ Шееле показал, что химические соединения сульфид молибдена (молибденит), сульфид свинца (галена) и графит – это три различных мягких черных минерала.

Использование природного графита

Природный графит в основном используется для огнеупорных материалов, аккумуляторов, сталелитейной промышленности, расширенного графита, тормозных накладок, литейных подкладок и смазочных материалов. Высокая теплопроводность графита критически важна для обеспечения адекватного охлаждения дна и очага печи. Монолиты высокой чистоты часто используются в качестве непрерывной футеровки печи вместо углеродных магнезитовых кирпичей. В 2000–2003 годах в отраслях огнеупорных материалов США и Европы произошел кризис, вызванный безразличным рынком стали и снижением потребления огнеупоров на тонну стали, что привело к поглощению компаний и закрытию многих заводов. Закрытие многих заводов стало результатом приобретения Harbison Walker Refractories компанией RHI AG, а оборудование некоторых заводов было продано на аукционе. Поскольку большая часть потерянных мощностей приходилась на углеродный магнезитовый кирпич, потребление графита в области огнеупорных материалов сместилось в сторону изделий из глиноземистого графита и монолитов, а не кирпича. Основным источником углеродного магнезитового кирпича в настоящее время является Китай. Почти все вышеперечисленные огнеупоры используются для производства стали и составляют 75% потребления огнеупоров; остальное используется в различных отраслях промышленности, таких как цементная. Согласно данным USGS, потребление природного графита в США в качестве огнеупоров в 2010 году составило 12 500 тонн. Спрос на аккумуляторы, в основном никель-металлгидридные и литий-ионные, вызвал рост спроса на графит в конце 1980-х и начале 1990-х годов – рост, обусловленный портативной электроникой, такой как портативные CD-плееры и электроинструменты. Ноутбуки, мобильные телефоны, планшеты и смартфоны увеличили спрос на аккумуляторы. Ожидается, что аккумуляторы для электромобилей увеличат спрос на графит. Например, литий-ионная батарея в полностью электрическом Nissan Leaf содержит почти 40 кг графита. Радиоактивный графит, извлеченный из ядерных реакторов, изучался как источник электроэнергии для маломощных применений. Эти отходы богаты углеродом-14, который излучает электроны при бета-распаде, поэтому его потенциально можно использовать в качестве основы для бета-вольтового устройства. Эта концепция известна как алмазная батарея.

Natural graphite is mostly used for refractories, batteries, steelmaking, expanded graphite, brake linings, foundry facings, and lubricants. where the high thermal conductivity of the graphite is critical to ensuring adequate cooling of the bottom and hearth of the furnace. High purity monolithics are often used as a continuous furnace lining instead of carbon magnesite bricks. The US and European refractories industry had a crisis in 2000–2003, with an indifferent market for steel and a declining refractory consumption per tonne of steel underlying firm buyouts and many plant closures. Many of the plant closures resulted from the acquisition of Harbison Walker Refractories by RHI AG and some plants had their equipment auctioned off. Since much of the lost capacity was for carbon magnesite brick, graphite consumption within the refractories area moved towards alumina graphite shapes and Monolithics, and away from the brick. The major source of carbon magnesite brick is now China. Almost all of the above refractories are used to make steel and account for 75% of refractory consumption; the rest is used by a variety of industries, such as cement. According to the USGS, US natural graphite consumption in refractories comprised 12,500 tonnes in 2010. The demand for batteries, primarily nickel–metal hydride and lithium ion batteries, caused a growth in demand for graphite in the late 1980s and early 1990s – a growth driven by portable electronics, such as portable CD players and power tools. Laptops, mobile phones, tablets, and smartphone products have increased the demand for batteries. Electric vehicle batteries are anticipated to increase graphite demand. As an example, a lithium ion battery in a fully electric Nissan Leaf contains nearly 40 kg of graphite. Radioactive graphite removed from nuclear reactors has been investigated as a source of electricity for low power applications. This waste is rich in carbon 14, which emits electrons through beta decay, so it could potentially be used as the basis for a betavoltaic device. This concept is known as the diamond battery.

Графитовые анодные материалы

Графит является преобладающим анодным материалом, используемым сегодня в литий-ионных аккумуляторах. Аккумуляторы для электромобилей состоят из четырех основных компонентов: анода, катода, электролита и сепаратора. Хотя основное внимание уделяется материалам катода – литию, никелю, кобальту, марганцу и другим – графит является преобладающим анодным материалом, используемым практически во всех аккумуляторах для электромобилей.

Сталелитейная промышленность

Природный графит в сталелитейной промышленности в основном используется для повышения содержания углерода в жидкой стали; он также может применяться для смазки форм, используемых при экструзии горячей стали. Углеродные добавки конкурируют по цене с альтернативными материалами, такими как синтетический графитовый порошок, нефтяной кокс и другие углеродсодержащие вещества. Для увеличения содержания углерода в стали до заданного уровня добавляют углеродный раскислитель. По оценкам, основанным на статистике потребления графита, опубликованной USGS, в 2005 году американские сталелитейные предприятия использовали 10 500 тонн графита в этих целях.

Карандаши

Благодаря способности оставлять следы на бумаге и других предметах графит получил своё название, данное в 1789 году немецким минералогом Авраамом Готтлобом Вернером. Оно происходит от греческого γράφειν (гра́фин), означающего «писать» или «рисовать». С XVI века все карандаши делали из английского природного графита, но современный грифель карандаша чаще всего представляет собой смесь порошкообразного графита и глины; он был изобретён Николасом Жаком Конте в 1795 году. Он не имеет химической связи с металлом свинцом, руды которого имели схожий вид, что и привело к сохранению этого названия. Плумбаго – ещё один устаревший термин для природного графита, используемого для рисования, обычно в виде цельного куска минерала без деревянной оболочки. Термин «рисунок плумбаго» обычно относится к работам XVII и XVIII веков, преимущественно к портретам. Сегодня карандаши по-прежнему остаются небольшим, но важным рынком сбыта для природного графита. Около 7% от 1,1 миллиона тонн, произведённых в 2011 году, было использовано для изготовления карандашей. Используется низкокачественный аморфный графит, который в основном поставляется из Китая. Различная твёрдость или мягкость графита обеспечивает разные качества и оттенки при использовании в качестве художественного материала.

Дерби сосновой древесины

Графит, вероятно, самая распространенная смазка в соревнованиях на машинках из сосновых брусков.

Другие применения

Природный графит находит применение в цинкоуглеродных батареях, щетках электродвигателей и различных специализированных областях. Железные дороги часто смешивали порошковый графит с отработанным маслом или льняным маслом для создания жаростойкого защитного покрытия для открытых частей котла паровоза, таких как дымовая камера или нижняя часть топки. Паяльник Scope использует графитовый наконечник в качестве нагревательного элемента.

Графит расширенный

Расширенный графит получают путем погружения натурального чешуйчатого графита в ванну хромовой кислоты, а затем концентрированной серной кислоты, что приводит к раздвижению плоскостей кристаллической решетки и, следовательно, к расширению графита. Расширенный графит может использоваться для изготовления графитовой фольги или непосредственно в качестве материала "горячего верха" для теплоизоляции расплавленного металла в ковшах или раскаленных стальных слитков, снижая теплопотери, или в качестве противопожарных преград, устанавливаемых вокруг противопожарных дверей или в металлических воротниках, окружающих пластиковые трубы (при пожаре графит расширяется и обугливается, препятствуя проникновению и распространению огня), или для производства высокоэффективных уплотнительных материалов для применения при высоких температурах. После изготовления графитовой фольги, она обрабатывается и собирается в биполярные пластины для топливных элементов. Из фольги изготавливают радиаторы для ноутбуков, обеспечивающие их охлаждение при одновременном снижении веса, а также фольгированный ламинат, который может использоваться в уплотнениях клапанов или для изготовления прокладок. Традиционные уплотнения в настоящее время составляют незначительную часть этой группы: мелкодисперсный графит в маслах или смазках для применений, требующих термостойкости. По оценкам GAN, текущее потребление природного графита в США для этих целей составляет 7500 тонн. Способность графита внедрять ионы лития без существенного набухания и повреждений делает его доминирующим анодным материалом в литий-ионных аккумуляторах.

Изобретение процесса производства синтетического графита

В 1893 году Чарльз Стрит из Ле Карбона открыл процесс производства искусственного графита. В середине 1890-х годов Эдвард Гудрих Ачесон (1856–1931) случайно изобрел другой способ получения синтетического графита, после того как синтезировал карборунд (также называемый карбидом кремния). Он обнаружил, что перегрев карборунда, в отличие от чистого углерода, давал почти чистый графит. Изучая воздействие высоких температур на карборунд, он обнаружил, что кремний испаряется при температуре около , оставляя углерод в виде графитического углерода. Этот графит оказался ценным в качестве смазки и в 1897 году было начато его коммерческое производство.

Научные исследования

Высокоориентированный пиролитический графит (HOPG) — это синтетическая форма графита наивысшего качества. Он применяется в научных исследованиях, в частности, как эталон длины для калибровки сканирующих зондовых микроскопов.

Электроды

Графитовые электроды проводят электричество, необходимое для плавления металлолома и стали, а иногда и железа прямого восстановления (DRI), в электрических дуговых печах, которые составляют подавляющее большинство сталеплавильных печей. Они производятся из нефтяного кокса после его смешивания с каменноугольной смолой. Из полученной массы формируют изделия методом экструзии, а затем обжигают для карбонизации связующего (смолы). Далее материал графитизируют, нагревая до температур, приближающихся к , при которых атомы углерода выстраиваются в графитную структуру. Размеры электродов могут варьироваться: длина до и диаметр до . Растет доля мирового производства стали, осуществляемого в электрических дуговых печах, и сами эти печи становятся более эффективными, позволяя производить больше стали на тонну расходуемого электрода. По оценкам, основанным на данных USGS, потребление графитовых электродов в 2005 году составило .

Порошок и лом

Порошок получают путем нагрева порошкообразного нефтяного кокса выше температуры графитизации, иногда с незначительными модификациями. Графитный лом образуется из кусков непригодных для использования электродных материалов (на стадии производства или после эксплуатации) и токарной стружки, как правило, после измельчения и сортировки по размеру. Большая часть синтетического графитового порошка используется для повышения содержания углерода в стали (в конкуренции с природным графитом), часть – в аккумуляторах и тормозных колодках. Согласно Геологической службе США, в 2001 году (последние доступные данные) в США было произведено синтетического графитового порошка и лома. Он также находит применение в качестве матрицы и замедлителя нейтронов в ядерных реакторах. Его малое сечение рассеяния нейтронов также делает его перспективным для использования в предлагаемых термоядерных реакторах. Необходимо обеспечивать отсутствие в реакторном графите поглощающих нейтроны материалов, таких как бор, который широко используется в качестве стартового электрода в коммерческих системах осаждения графита – это стало причиной выхода из строя немецких ядерных реакторов на основе графита во время Второй мировой войны. Не сумев выявить причину проблемы, они были вынуждены использовать гораздо более дорогостоящие замедлители на тяжелой воде. Графит, используемый для ядерных реакторов, часто называют ядерным графитом. Герберт Г. Макферсон, физик, получивший образование в Беркли и работавший в National Carbon, подразделении Union Carbide, сыграл ключевую роль в подтверждении предположения Лео Силарда о том, что примеси бора даже в "чистом" графите ответственны за сечение поглощения нейтронов, которое препятствовало цепной реакции U-235. Макферсон знал о наличии примесей в графите, поскольку при использовании Техниколора в кинематографе спектры дуг графитовых электродов, используемых в кинопроекторах, требовали примесей для усиления излучения в красной области спектра, чтобы на экране отображались более теплые оттенки кожи. Таким образом, если бы не цветное кино, вполне вероятно, что для первой устойчивой естественной цепной реакции U потребовался бы реактор с замедлителем на тяжелой воде.

Другие применения

Графитовые (углеродные) волокна и углеродные нанотрубки также используются в углепластиках и термостойких композитах, таких как углерод-углерод (RCC). Коммерческие изделия, изготовленные из композитов на основе углеродного волокна и графита, включают рыболовные удочки, шахты для клюшек для гольфа, рамы велосипедов, кузовные панели спортивных автомобилей, фюзеляж Boeing 787 Dreamliner и кии для бильярда, а также успешно применяются в железобетоне. Механические свойства композитов на основе углеродного волокна и графита, армированных пластиком, и серого чугуна сильно зависят от роли графита в этих материалах. В этом контексте термин "100% графит" часто неточно используется для обозначения чистой смеси углеродного армирования и смолы, в то время как термин "композит" применяется к композитным материалам с дополнительными компонентами. Современный бездымный порох покрывается графитом для предотвращения накопления статического электричества. Графит использовался как минимум в трех материалах, поглощающих радиолокационные сигналы. Он смешивался с резиной в составах Sumpf и Schornsteinfeger, которые применялись на шноркелях подводных лодок для уменьшения их радиолокационной заметности. Он также использовался в облицовке ранних истребителей-невидимок F 117 Nighthawk. Графитовые композиты используются в качестве поглотителей высокоэнергетических частиц, например, в отводе пучков Большого адронного коллайдера. Графитовые стержни, придаваемые нужная форма, используются в качестве инструмента в стеклодувном деле для манипулирования горячим расплавленным стеклом.

Добыча, очистка и измельчение графита

Графит добывается как открытым, так и подземным способами. Обычно графит требует обогащения. Это может быть выполнено путем ручного отбора кусков пустой породы (ганга) и ручного просеивания продукта, либо путем измельчения породы и флотации графита. Обогащение флотацией сталкивается с трудностями, поскольку графит очень мягкий и "маркирует" (покрывает) частицы ганга. Это приводит к тому, что "маркированные" частицы ганга всплывают вместе с графитом, образуя нечистый концентрат. Существует два способа получения товарного концентрата или продукта: многократное измельчение и флотация (до семи раз) для очистки концентрата, или кислотное выщелачивание (растворение) ганга фтористоводородной кислотой (для силикатной пустой породы) или соляной кислотой (для карбонатной пустой породы). В процессе измельчения поступающие графитовые продукты и концентраты могут быть измельчены перед классификацией (разделением по размеру или просеиванием), при этом более крупные фракции хлопьев (менее 8 mesh, 8–20 mesh, 20–50 mesh) тщательно сохраняются, а затем определяется содержание углерода. Из различных фракций можно приготовить стандартные смеси, каждая из которых имеет определенное распределение размеров хлопьев и содержание углерода. Также могут быть изготовлены специальные смеси для отдельных клиентов, которым требуется определенное распределение размеров хлопьев и содержание углерода. Если размер хлопьев не имеет значения, концентрат можно измельчать более свободно. Типичные конечные продукты включают мелкий порошок для использования в качестве суспензии при бурении нефтяных скважин и покрытия для литейных форм, углеродосодержащий добавка в сталелитейной промышленности (в качестве углеродосодержащей добавки также можно использовать синтетический графитовый порошок и порошковый нефтяной кокс). Воздействие графитовых заводов на окружающую среду включает загрязнение воздуха, в том числе воздействие мелких частиц на работников, а также загрязнение почвы из-за просыпания порошка, приводящее к загрязнению почвы тяжелыми металлами. По данным Геологической службы США (USGS), мировое производство природного графита в 2016 году составило 1 200 000 тонн, из которых основными экспортерами являются: Китай (780 000 т), Индия (170 000 т), Бразилия (80 000 т), Турция (32 000 т) и Северная Корея (6 000 т). В настоящее время графит в Соединенных Штатах не добывается, но существует множество исторических месторождений, в том числе в Алабаме, Монтане и в горах Адирондак штата Нью-Йорк. Westwater Resources находится на стадии разработки пилотного завода для своего Графитового рудника Coosa недалеко от Силакауги, штат Алабама. Производство синтетического графита в США в 2010 году составило 134 000 т на сумму 1,07 миллиарда долларов.

Graphite is mined by both open pit and underground methods. Graphite usually needs beneficiation. This may be carried out by hand picking the pieces of gangue (rock) and hand screening the product or by crushing the rock and floating out the graphite. Beneficiation by flotation encounters the difficulty that graphite is very soft and "marks" (coats) the particles of gangue. This makes the "marked" gangue particles float off with the graphite, yielding impure concentrate. There are two ways of obtaining a commercial concentrate or product: repeated regrinding and floating (up to seven times) to purify the concentrate, or by acid leaching (dissolving) the gangue with hydrofluoric acid (for a silicate gangue) or hydrochloric acid (for a carbonate gangue). In milling, the incoming graphite products and concentrates can be ground before being classified (sized or screened), with the coarser flake size fractions (below 8 mesh, 8–20 mesh, 20–50 mesh) carefully preserved, and then the carbon contents are determined. Some standard blends can be prepared from the different fractions, each with a certain flake size distribution and carbon content. Custom blends can also be made for individual customers who want a certain flake size distribution and carbon content. If flake size is unimportant, the concentrate can be ground more freely. Typical end products include a fine powder for use as a slurry in oil drilling and coatings for foundry molds, carbon raiser in the steel industry (Synthetic graphite powder and powdered petroleum coke can also be used as carbon raiser). Environmental impacts from graphite mills consist of air pollution including fine particulate exposure of workers and also soil contamination from powder spillages leading to heavy metal contamination of soil. According to the United States Geological Survey (USGS), world production of natural graphite in 2016 was 1,200,000 tonnes, of which the following major exporters are: China (780,000 t), India (170,000 t), Brazil (80,000 t), Turkey (32,000 t) and North Korea (6,000 t). Graphite is not currently mined in the United States, but there are many historical mine sites including ones in Alabama, Montana, and in the Adirondacks of NY. Westwater Resources is in the development stages of creating a pilot plant for their Coosa Graphite Mine near Sylacauga, Alabama. U. S. production of synthetic graphite in 2010 was 134,000 t valued at $1.07 billion.

Соединенные Штаты

Управление по охране труда и гигиене труда (OSHA) установило юридически допустимый предел воздействия (ПДК) графита на рабочем месте в виде временного взвешенного среднего (TWA) – 15 миллионов частиц на кубический фут (1,5 мг/м3) за 8-часовой рабочий день. Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH) установил рекомендуемый предел воздействия (REL) в виде TWA 2,5 мг/м3 респирабельной пыли за 8-часовой рабочий день. При концентрации 1250 мг/м3 графит представляет непосредственную опасность для жизни и здоровья.

Переработка графита

Наиболее распространенный способ переработки графита заключается в том, что при производстве синтетических графитовых электродов отрезаются части или отходы токарной обработки направляются на повторное использование, либо электрод (или другие материалы) используются до основания, до держателя электрода. Новый электрод заменяет старый, но значительная часть старого электрода остается. Эта часть измельчается и сортируется по размеру, а полученный графитовый порошок в основном используется для повышения содержания углерода в расплавленной стали. Графитосодержащие огнеупоры также иногда перерабатываются, но часто это нецелесообразно из-за их низкого содержания графита: наиболее объемные изделия, такие как углеродисто-магнезитовые кирпичи, содержащие всего 15–25% графита, обычно содержат слишком мало графита для рентабельной переработки. Однако часть переработанного углеродисто-магнезитового кирпича используется в качестве основы для ремонтных материалов для печей, а также измельченный углеродисто-магнезитовый кирпич применяется в качестве шлакообразующих добавок. Несмотря на высокое содержание графита в тиглях, их общий объем используемых и перерабатываемых тиглей очень мал. Высококачественный чешуйчатый графит, по свойствам близкий к природному, можно получить из сталелитейного киша. Киш – это крупнотоннажный отход, образующийся при удалении загрязнений с расплавленного железа, подаваемого в кислородно-конвертерный процесс, и состоящий из смеси графита (выделившегося из пересыщенного железа), известково-содержащего шлака и некоторого количества железа. Железо перерабатывается на месте, оставляя смесь графита и шлака. Наиболее эффективный процесс извлечения использует гидравлическую классификацию (основанную на разделении минералов по удельному весу потоком воды: графит легкий и оседает почти последним), позволяющую получить 70% графитовый концентрат. Промывка этого концентрата соляной кислотой дает продукт с содержанием графита 95% и размером чешуек от 10 mesh (2 мм) и мельче.

Исследования и инновации в области графитовых технологий

В глобальном масштабе с 2012 по 2021 год было подано более 60 000 патентных семейств в области графитовых технологий. Патенты были поданы заявителями из более чем 60 стран и регионов. Однако преобладающее количество патентных семейств, связанных с графитом, происходило из нескольких стран. Китай являлся крупнейшим вкладчиком, подав более 47 000 патентных семей, что составляет четыре из каждых пяти патентных семейств, связанных с графитом, поданных во всем мире за последнее десятилетие. Среди других ведущих стран – Япония, Республика Корея, Соединенные Штаты и Российская Федерация. Вместе эти пять стран-заявителей обеспечили 95% мирового объема патентования в области графита. Среди различных источников графита наибольшее количество патентных семейств приходится на чешуйчатый графит – более 5600, поданных во всем мире с 2012 по 2021 год. Благодаря активным исследованиям со стороны коммерческих организаций и научно-исследовательских институтов, Китай является страной, наиболее активно использующей чешуйчатый графит, и внес вклад в 85% глобальных патентных заявок в этой области. В то же время во всем мире растет интерес к инновациям, изучающим новые методы синтеза и применения искусственного графита, поскольку страны стремятся использовать превосходные материальные качества этого искусственного вещества и снизить зависимость от природного сырья. Патентную активность в основном демонстрируют коммерческие организации, особенно всемирно известные производители аккумуляторов и поставщики анодных материалов, с акцентом на патентование применений для анодов аккумуляторов. Процесс эксфолиации объемного графита, включающий разделение углеродных слоев внутри графита, интенсивно изучался в период с 2012 по 2021 год. В частности, ультразвуковая и термическая эксфолиация были двумя наиболее популярными подходами во всем мире, с 4267 и 2579 патентными семействами соответственно, что значительно превышает показатели химической или электрохимической эксфолиации. Глобальная патентная активность, связанная с ультразвуковой эксфолиацией, снизилась с годами, что указывает на то, что эта недорогая технология стала хорошо зарекомендовавшей себя. Термическая эксфолиация – более новый процесс. По сравнению с ультразвуковой эксфолиацией, этот быстрый и не требующий растворителей термический подход привлек больший коммерческий интерес. Графит, как наиболее распространенный материал анода для литий-ионных аккумуляторов, привлек значительное внимание во всем мире для использования в аккумуляторных приложениях. С 2012 по 2021 год было подано более 8000 патентных семейств, и применение в аккумуляторах стало ключевым драйвером глобальных изобретений, связанных с графитом. Инновации в этой области возглавляют производители аккумуляторов или поставщики анодов, которые накопили значительные патентные портфели, ориентированные на улучшение характеристик аккумуляторов за счет инноваций в области графитовых анодов. Помимо промышленных игроков, научные круги и научно-исследовательские институты, особенно китайские университеты, являются важным источником инноваций в технологиях графитовых анодов. Графит для полимерных применений был актуальной темой для инноваций с 2012 по 2021 год, с более чем 8000 зарегистрированных во всем мире патентных семейств. Однако в последние годы в странах, где чаще всего подаются патентные заявки в этой области, включая Китай, Японию и Соединенные Штаты Америки, количество заявок уменьшилось. Графит для производства керамики представляет собой еще одну область интенсивных исследований, с более чем 6000 зарегистрированных патентных семейств только за последнее десятилетие. В частности, графит для огнеупорных материалов составлял более трети патентных семейств, связанных с керамикой, в Китае и около одной пятой в остальном мире. Другие важные области применения графита включают высокоценные керамические материалы, такие как карбиды для различных отраслей промышленности, включая электротехническую и электронную, аэрокосмическую и прецизионную инженерию, военную и ядерную. Углеродные щетки – это давно исследуемая область применения графита. За последнее десятилетие в этой области было сделано немного изобретений, с 2012 по 2021 год было подано менее 300 патентных семейств, что значительно меньше, чем в период с 1992 по 2011 год. Биомедицинские, сенсорные и проводящие чернила – это новые области применения графита, которые привлекли интерес как со стороны научных кругов, так и со стороны коммерческих организаций, включая известные университеты и транснациональные корпорации. Как это обычно бывает в области развивающихся технологий, патентные семейства, связанные с этими направлениями, подавались различными организациями, без явного доминирования отдельных игроков. В результате у ведущих заявителей небольшое количество изобретений, в отличие от хорошо изученных областей, где они обладают значительным накоплением технологий и большими патентными портфелями. Фокус инноваций в этих трех новых областях сильно разбросан и может быть разнообразным даже для одного заявителя. Однако последние изобретения используют разработки в области наноматериалов на основе графита, особенно графитовых нанокомпозитов и графена.

Globally, over 60,000 patent families in graphite technologies were filed from 2012 to 2021. Patents were filed by applicants from over 60 countries and regions. However, graphite related patent families originated predominantly from just a few countries. China was the top contributor with more than 47,000 patent families, accounting for four in every five graphite patent families filed worldwide in the last decade. Among other leading countries were Japan, the Republic of Korea, the United States and the Russian Federation. Together, these top five countries of applicant origin accounted for 95 percent of global patenting output related to graphite. Among the different graphite sources, flake graphite has the highest number of patent families, with more than 5,600 filed worldwide from 2012 to 2021. Supported by active research from its commercial entities and research institutions, China is the country most actively exploiting flake graphite and has contributed to 85 percent of global patent filings in this area. At the same time, innovations exploring new synthesis methods and uses for artificial graphite are gaining interest worldwide, as countries seek to exploit the superior material qualities associated with this man made substance and reduce reliance on the natural material. Patenting activity is strongly led by commercial entities, particularly world renowned battery manufacturers and anode material suppliers, with patenting interest focused on battery anode applications. The exfoliation process for bulk graphite, which involves separating the carbon layers within graphite, has been extensively studied between 2012 and 2021. Specifically, ultrasonic and thermal exfoliation have been the two most popular approaches worldwide, with 4,267 and 2,579 patent families, respectively, significantly more than for either the chemical or electrochemical alternatives. Global patenting activity relating to ultrasonic exfoliation has decreased over the years, indicating that this low cost technique has become well established. Thermal exfoliation is a more recent process. Compared to ultrasonic exfoliation, this fast and solvent free thermal approach has attracted greater commercial interest. As the most widespread anode material for lithium ion batteries, graphite has drawn significant attention worldwide for use in battery applications. With over 8,000 patent families filed from 2012 to 2021, battery applications were a key driver of global graphite related inventions. Innovations in this area are led by battery manufacturers or anode suppliers who have amassed sizable patent portfolios focused strongly on battery performance improvements based on graphite anode innovation. Besides industry players, academia and research institutions – Chinese universities, in particular – have been an essential source of innovation in graphite anode technologies. Graphite for polymer applications was an innovation hot topic from 2012 to 2021, with over 8,000 patent families recorded worldwide. However, in recent years, in the top countries of applicant origin in this area, including China, Japan and the United States of America (US), patent filings have decreased. Graphite for manufacturing ceramics represents another area of intensive research, with over 6,000 patent families registered in the last decade alone. Specifically, graphite for refractory accounted for over one third of ceramics related graphite patent families in China and about one fifth in the rest of the world. Other important graphite applications include high value ceramic materials such as carbides for specific industries, ranging from electrical and electronics, aerospace and precision engineering to military and nuclear applications. Carbon brushes represent a long explored graphite application area. There have been few inventions in this area over the last decade, with less than 300 patent families filed from 2012 to 2021, very significantly less than between 1992 and 2011. Biomedical, sensor, and conductive ink are emerging application areas for graphite that have attracted interest from both academia and commercial entities, including renowned universities and multinational corporations. Typically for an emerging technology area, related patent families were filed by various organizations without any players dominating. As a result, the top applicants have a small number of inventions, unlike in well explored areas, where they will have strong technology accumulation and large patent portfolios. The innovation focus of these three emerging areas is highly scattered and can be diverse, even for a single applicant. However, recent inventions are seen to leverage the development of graphite nanomaterials, particularly graphite nanocomposites and graphene.