Введение

Аллотроп углерода

Фуллерен – аллотроп углерода, молекулы которого состоят из атомов углерода, соединенных одинарными и двойными связями, образуя замкнутую или частично замкнутую сетку со слитыми кольцами из пяти-семи атомов. Молекулы могут иметь форму полых сфер и эллипсоидов, трубок или других структур. Фуллерены с топологией замкнутой сетки неформально обозначаются их эмпирической формулой Cn, часто записываемой как Cn, где n – число атомов углерода. Однако для некоторых значений n может существовать более одного изомера. Семейство названо в честь бакминстерфуллерена (C60), наиболее известного представителя, который, в свою очередь, назван в честь Бакминстера Фуллера. Замкнутые фуллерены, особенно C60, также неофициально называют «бакиболами» из-за их сходства с футбольным мячом. Вложенные замкнутые фуллерены получили название «баки-луковицы». Цилиндрические фуллерены также называют углеродными нанотрубками или бакитрубками. Твердая форма чистого или смешанного фуллерена называется фуллеритом. Фуллерены предсказывались на протяжении некоторого времени, но были обнаружены в природе и в космосе только после их случайного синтеза в 1985 году. Открытие фуллеренов значительно расширило число известных аллотропов углерода, которые ранее ограничивались графитом, алмазом и аморфным углеродом, таким как сажа и древесный уголь. Они стали объектом интенсивных исследований как в области химии, так и в области технологических применений, особенно в материаловедении, электронике и нанотехнологиях.

Определение

IUPAC определяет фуллерены как "полиэдрические замкнутые клетки, полностью состоящие из n трехкоординатных атомов углерода и имеющие 12 пятиугольных и (n/2 – 10) шестиугольных граней, где n ≥ 20".

Прогнозы и ограниченные наблюдения

В 1965 году в качестве возможной топологической структуры была упомянута икосаэдрическая клетка. Эйджи Осава предсказал существование фуллерена в 1970 году. Он заметил, что структура молекулы кораннулена была частью формы футбольного мяча, и предположил, что может существовать и форма целого шара. Японские научные журналы опубликовали его идею, но ни она, ни какие-либо ее переводы не достигли Европы или Америки. Также в 1970 году Р. В. Хенсон (тогда сотрудник Британского научно-исследовательского учреждения по атомной энергии) предложил структуру фуллерена и создал его модель. К сожалению, доказательства существования этой новой формы углерода были в то время очень слабыми, поэтому предложение встретило скептицизм и не было опубликовано. Оно было признано лишь в 1999 году. В 1973 году, независимо от Хенсона, Д. А. Бохвар и Э. Г. Гальперн провели квантово-химический анализ стабильности фуллерена и рассчитали его электронную структуру. Статья была опубликована в 1973 году, но научное сообщество не привело к ней большого внимания, несмотря на это теоретическое предсказание. Около 1980 года Сумио Идзима идентифицировал молекулу фуллерена на электронно-микроскопическом изображении углеродной сажи, где она формировала ядро частицы со структурой "буки-лука". Также в 1980-х годах в MIT Милдред Дрессельхаус и Моринобу Эндо, сотрудничая с Т. Венкатесаном, руководили исследованиями по облучению графита лазерами, в результате чего образовывались углеродные кластеры атомов, которые впоследствии были идентифицированы как "фуллерены".

Открытие

В 1985 году Гарольд Крото из Университета Сассекса, работая с Джеймсом Р. Хитом, Шоном О’Брайеном, Робертом Керлом и Ричардом Смолли из Университета Райса, обнаружил фуллерены в сажевых отложениях, образовавшихся при испарении углерода в атмосфере гелия. В масс-спектре продукта появились отдельные пики, соответствующие молекулам с точной массой в шестьдесят, семьдесят или более атомов углерода, а именно C₆₀ и C₇₀. Команда идентифицировала их структуру как теперь известные "бакиболы". Название "букминстерфуллерен" было окончательно выбрано первооткрывателями в знак уважения к американскому архитектору Бакминстеру Фуллеру за отдалённое сходство структуры с геодезическими куполами, которые он популяризировал; купола, если бы они были расширены до полной сферы, также обладали бы икосаэдрической группой симметрии. Окончание "ен" было выбрано для указания на ненасыщенность атомов углерода, поскольку каждый атом связан только с тремя другими, а не с обычными четырьмя. Сокращённое название "фуллерены" со временем стало применяться ко всему семейству. Крото, Кёрл и Смолли были удостоены Нобелевской премии по химии в 1996 году за их вклад в открытие этого класса молекул.

Типы

Существует две основные группы фуллеренов, обладающих довольно различными свойствами и областями применения: замкнутые букиболы и цилиндрические углеродные нанотрубки с открытыми концами. Однако между этими двумя классами существуют гибридные структуры, такие как углеродные нанобутоны — нанотрубки, увенчанные полусферическими сетками или более крупными «букипупы».

Бакминстерфуллерин

Бакминстерфуллерин — самая маленькая молекула фуллерена, содержащая пятиугольные и шестиугольные кольца, в которой никакие два пятиугольника не имеют общего края (что может приводить к дестабилизации, как в случае с пенталеном). Он также наиболее часто встречается в природе, поскольку его часто можно обнаружить в саже. Эмпирическая формула бакминстерфуллерена — C₆₀, а его структура представляет собой усечённый икосаэдр, напоминающий футбольный мяч, состоящий из двадцати шестиугольников и двенадцати пятиугольников, с атомом углерода в каждой вершине многоугольника и связью вдоль каждого края многоугольника. Диаметр Ван-дер-Ваальса молекулы бакминстерфуллерена составляет около 1,1 нанометра (нм). Ядерный диаметр молекулы бакминстерфуллерена составляет около 0,71 нм. Молекула бакминстерфуллерена характеризуется двумя длинами связей. Связи в 6:6 кольцах (между двумя шестиугольниками) можно рассматривать как "двойные связи" и они короче (1,401 Å), чем связи 6:5 (1,458 Å, между шестиугольником и пятиугольником). Средневзвешенная длина связи составляет 1,44 Å.

Другие фуллерены

Другой довольно распространенный фуллерен имеет эмпирическую формулу, но обычно получают фуллерены с 72, 76, 84 и даже до 100 атомов углерода. Самый маленький возможный фуллерен – это додекаэдр. Фуллеренов с 22 вершинами не существует. Количество различных фуллеренов C2n растет с увеличением n = 12, 13, 14, …, примерно пропорционально n9. Например, существует 1812 неизоморфных фуллеренов. Следует отметить, что только одна форма – бакминстерфуллерен – не имеет пары смежных пятиугольников (это самый маленький такой фуллерен). Для дальнейшей иллюстрации, существует 214 127 713 неизоморфных фуллеренов, из которых 15 655 672 не имеют смежных пятиугольников. Оптимизированные структуры многих изомеров фуллеренов опубликованы и доступны в сети Интернет. Гетерофуллерены содержат гетероатомы, замещающие атомы углерода в клетчатых или трубчатых структурах. Они были открыты в 1993 году и значительно расширили класс фуллереновых соединений, а также могут иметь ненасыщенные связи на своей поверхности. Примечательными примерами являются производные бора, азота (азафуллерены), кислорода и фосфора.

Углеродные нанотрубки

Углеродные нанотрубки представляют собой цилиндрические фуллерены. Эти трубки из углерода обычно имеют ширину всего несколько нанометров, но их длина может варьироваться от менее чем микрометра до нескольких миллиметров. Они часто имеют закрытые концы, но могут быть и открытыми. Встречаются также случаи, когда трубка сужается в диаметре перед тем, как закрыться. Их уникальная молекулярная структура обуславливает выдающиеся макроскопические свойства, включая высокую прочность на растяжение, высокую электропроводность, высокую пластичность, высокую теплопроводность и относительную химическую инертность (благодаря цилиндрической форме и "плоской" структуре – то есть отсутствию "незащищенных" атомов, которые можно легко сместить). Одно из предлагаемых применений углеродных нанотрубок – бумажные батареи, разработанные в 2007 году исследователями из Политехнического института Ренсселера. Другое, весьма гипотетическое, предложение в области космических технологий – создание высокопрочных углеродных канатов, необходимых для строительства космического лифта.

Гетерофуллерыны и неуглеродные фуллерыны

После открытия C60 было синтезировано множество фуллеренов (или изучено теоретически методами молекулярного моделирования), в которых некоторые или все атомы углерода заменены другими элементами. Особенно большое внимание привлекли нанотрубки, не содержащие углерод.

Бор

Тип бакибола, в котором вместо обычного углерода используются атомы бора, был предсказан и описан в 2007 году. Структура, в которой каждый атом образует 5 или 6 связей, была предсказана как более стабильная, чем бакибол. Однако последующий анализ показал, что предсказанная симметричная структура Ih была вибрационно нестабильной, и образовавшаяся клетка претерпела спонтанное нарушение симметрии, в результате чего получилась искаженная клетка с редкой Th-симметрией (симметрией волейбольного мяча). Количество шестичленных колец в этой молекуле равно 20, а количество пятичленных колец – 12. В центре каждого шестичленного кольца находится дополнительный атом, связанный с каждым окружающим его атомом. При использовании систематического алгоритма глобального поиска позже было обнаружено, что ранее предложенный фуллерен не является глобальным максимумом для 80-атомных кластеров бора и, следовательно, не может существовать в природе; наиболее стабильные конфигурации имеют сложную структуру. В той же работе было заключено, что энергетический ландшафт бора, в отличие от других, содержит множество неупорядоченных низкоэнергетических структур, поэтому чистые фулерены бора вряд ли существуют в природе.

Другие элементы

Неорганические (не содержащие углерод) структуры типа фуллеренов были синтезированы из сульфида молибдена(IV) (MoS2), который давно используется как смазка, подобная графиту, сульфида вольфрама (WS2), сульфида титана (TiS2) и сульфида ниобия (NbS2). Было обнаружено, что эти материалы стабильны при давлении до 350 тонн/см2 (34,3 ГПа). Комплексы, подобные икосаэдрическим или искаженным икосаэдрическим фуллеренам, также были получены для германия, олова и свинца; некоторые из этих комплексов достаточно вместительны для размещения большинства атомов переходных металлов.

Основные фуллерены

Ниже приведена таблица основных синтезированных и охарактеризованных на сегодняшний день замкнутых углеродных фуллеренов с их номером CAS, если он известен. Фуллерены с менее чем 60 атомами углерода называются «низшими фуллеренами», а с более чем 70 атомами — «высшими фуллеренами». Формула Кол-во изомеров Молекулярная симметрия Кристаллическая симметрия Пространственная группа Номер Символ Пирсона a (нм) b (нм) c (нм) β° Z ρ (г/см³) 1 Ih 1 Ih 1 D5h 1 D6h 1 D3h 2 D2* Моноклинная P21/m P21 1.102 1.108 1.768 108.10 2 1.48 Кубическая Fm-3m cF4 1.5475 1.5475 1.5475 90 4 1.645 D2v 7 9, C2v, C3v Моноклинная P21/m P21 1.141 1.1355 1.8355 108.072 24 D2*, D2d Кубическая Fm-3m 1.5817 1.5817 1.5817 90 19 35 46

В таблице «Кол-во изомеров» — это число возможных изомеров в рамках «правила изолированного пентагона», согласно которому два пентагона в фуллерене не должны иметь общих ребер. «Молекулярная симметрия» — это симметрия молекулы, а «Кристаллическая симметрия» — симметрия кристаллической решетки в твердом состоянии. Оба параметра указаны для наиболее распространенной экспериментально полученной формы (форм). Звездочка * обозначает симметрии с более чем одной хиральной формой. При выращивании кристаллов из толуольного раствора они обладают моноклинной симметрией. Кристаллическая структура содержит молекулы толуола, упакованные между сферами фуллерена. Однако испарение растворителя из него приводит к образованию гранецентрированной кубической формы. Как моноклинные, так и гранецентрированные кубические (fcc) фазы известны для более хорошо охарактеризованных фуллеренов C60 и C70.

Топология

Диаграммы Шлегеля часто используются для уточнения трехмерной структуры закрытых фуллеренов, поскольку двумерные проекции часто оказываются недостаточно информативными в этом отношении. В математических терминах, комбинаторная топология (то есть атомы углерода и связи между ними, без учета их положения и расстояний) фуллерена с замкнутой оболочкой и простой сферической средней поверхностью (ориентируемой, рода ноль) может быть представлена в виде выпуклого многогранника; точнее, его одномерного скелета, состоящего из вершин и ребер. Диаграмма Шлегеля – это проекция этого скелета на одну из граней многогранника из точки, расположенной непосредственно за пределами этой грани, так что все остальные вершины проецируются внутрь этой грани. Диаграмма Шлегеля замкнутого фуллерена представляет собой планарный граф, являющийся 3-регулярным (или "кубическим"; то есть все вершины имеют степень 3). Замкнутый фуллерен с оболочкой, подобной сфере, должен содержать хотя бы некоторые циклы, состоящие из пятиугольников или семиугольников. Более точно, если все грани имеют 5 или 6 сторон, то из формулы Эйлера V−E+F=2 (где V, E, F – количество вершин, ребер и граней) следует, что V должно быть четным, и что должно быть ровно 12 пятиугольников и V/2−10 шестиугольников. Аналогичные ограничения существуют, если фуллерен содержит гептагональные циклы (циклы из семи атомов).

Склеивание

Поскольку каждый атом углерода связан только с тремя соседними атомами, а не с обычными четырьмя, принято описывать эти связи как смесь одинарных и двойных ковалентных связей. Гибридизация углерода в C60, согласно сообщениям, составляет sp2.01. Состояние связывания можно проанализировать методами Рамановской спектроскопии, ИК-спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Инкапсулирование

Дополнительные атомы, ионы, кластеры или небольшие молекулы могут быть захвачены внутри фуллеренов с образованием соединений включения, известных как эндоэдральные фуллерены. Необычным примером является фуллерен яйцевидной формы Tb3N@, нарушающий правило изолированных пятиугольников. Свидетельства метеоритного удара в конце пермского периода были обнаружены при анализе благородных газов, сохранившихся в ловушке внутри фуллеренов.

Исследования

В области нанотехнологий теплостойкость и сверхпроводимость – одни из наиболее интенсивно изучаемых свойств. Проведено множество расчетов, основанных на квантовых методах ab initio, примененных к фуллеренам. С помощью методов DFT и TD DFT можно получить ИК-, Раман- и УФ-спектры. Результаты этих расчетов можно сопоставлять с экспериментальными данными. Фуллерен является необычным реагентом во многих органических реакциях, таких как реакция Бингеля, открытая в 1993 году.

Ароматичность

Исследователи смогли увеличить реактивность фуллеренов, присоединяя активные группы к их поверхностям. Бакминстерфуллерин не проявляет "суперароматичность": то есть, электроны в гексагональных кольцах не делокализуются по всей молекуле. Сферический фуллерен из n атомов углерода имеет n пи-связывающих электронов, свободных для делокализации. Эти электроны должны стремиться к делокализации по всей молекуле. Квантовая механика такой структуры аналогична одной электронной оболочке хорошо известной квантово-механической структуры отдельного атома, со стабильной заполненной оболочкой для n = 2, 8, 18, 32, 50, 72, 98, 128 и т.д. (то есть, удвоенного квадрата целого числа), но эта последовательность не включает 60. Это правило 2(N+1)² (где N – целое число) для сферической ароматичности является трехмерным аналогом правила Хюккеля. Катион 10+ удовлетворяет этому правилу и должен быть ароматическим. Это было подтверждено квантово-химическим моделированием, которое выявило существование сильных диамагнитных сферических токов в катионе. В результате, в воде склонен присоединять еще два электрона и превращаться в анион. Описанное ниже значение n может быть следствием попытки образования слабой металлической связи.

Полимеризация

Под высоким давлением и температурой, фуллерены разрушаются, образуя различные одно-, двух- или трехмерные углеродные каркасы. Одноцепочечные полимеры формируются методом атомно-трансферной радикальной полимеризации (ATRAP). "Ультратвёрдый фуллерит" – это термин, часто используемый для описания материала, полученного в результате высокотемпературной высоконапорной (HPHT) обработки фуллерита. Такая обработка преобразует фуллерит в нанокристаллическую форму алмаза, которая, согласно сообщениям, обладает выдающимися механическими свойствами.

Химия

Фуллерены стабильны, но не полностью инертны. sp2-гибридизованные атомы углерода, которые достигают минимума энергии в плоском графите, должны быть изогнуты для образования замкнутой сферы или трубки, что приводит к угловому напряжению. Характерной реакцией фуллеренов является электрофильное присоединение к 6,6-двойным связям, которое снижает угловое напряжение за счет превращения sp2-гибридизованных атомов углерода в sp3-гибридизованные. Изменение гибридизации орбиталей приводит к уменьшению угла между связями примерно с 120° в sp2-орбиталях до примерно 109,5° в sp3-орбиталях. Это уменьшение угла между связями позволяет связям меньше деформироваться при замыкании сферы или трубки, и, следовательно, молекула становится более стабильной.

Растворимость

Фуллерены растворимы во многих органических растворителях, таких как толуол, хлорбензол и 1,2,3-трихлоропропан. Растворимость обычно довольно низкая, например, 8 г/л для C60 в дисульфиде углерода. Фуллерены – единственный известный аллотроп углерода, который может растворяться в обычных растворителях при комнатной температуре. Среди лучших растворителей – 1-хлоронафталин, который растворяет 51 г/л C60. Растворы чистого бакминстерфуллерена имеют темно-фиолетовый цвет. Растворы имеют красновато-коричневый цвет. Более высокие фуллерены до обладают разнообразными цветами. Кристаллы и , как чистые, так и сольватированные, размером в миллиметры, можно выращивать из раствора бензола. Кристаллизация из раствора бензола при температуре ниже 30 °C (когда растворимость максимальна) дает триклинический твердый сольват ·4. Выше 30 °C получается сольват-свободный fcc.

Квантовая механика

В 1999 году исследователи из Венского университета показали, что корпускулярно-волновой дуализм применим к таким молекулам, как фуллерен.

Сверхпроводность

Фуллерены обычно являются электрическими изоляторами, но при кристаллизации со щелочными металлами образующееся соединение может становиться проводящим или даже сверхпроводящим.

Хиральность

Некоторые фуллерены (например, C60, C70, C84 и другие) являются хиральными по своей природе из-за D2-симметрии и успешно разделены на энантиомеры. Ведутся исследования по разработке специфических сенсоров для их энантиомеров.

Стабильность

Были предложены две теории для описания молекулярных механизмов образования фуллеренов. Более ранняя теория "снизу вверх" предполагает, что они формируются атом за атомом. Альтернативный подход "сверху вниз" утверждает, что фуллерены образуются при распаде гораздо более крупных структур на составные части. В 2013 году исследователи обнаружили, что асимметричные фуллерены, образующиеся из более крупных структур, переходят в стабильные формы. Синтезированное вещество представляло собой конкретный металлофуллерен, состоящий из 84 атомов углерода с двумя дополнительными атомами углерода и двумя атомами иттрия внутри клетки. В ходе процесса было получено приблизительно 100 микрограммов.

Систематическое наименование

Согласно IUPAC, для наименования фуллерена необходимо указывать число атомов в кольцах, составляющих фуллерен, его группу симметрии в обозначениях Шёнфлиса и общее число атомов. Например, бакминстерфуллерен C60 систематически называется (Ih)[5,6]фуллерен. Наименование группы симметрии должно сохраняться для любого производного данного фуллерена, даже если эта симметрия теряется в процессе получения производного. Для обозначения положения замещенных или присоединенных элементов атомы фуллерена обычно нумеруются по спирали, как правило, начиная с кольца на одной из главных осей. Если структура фуллерена не позволяет такой нумерации, выбирается другой начальный атом для обеспечения спиральной последовательности. Это справедливо для C70, который в нотации IUPAC обозначается как (D5h(6))[5,6]фуллерен. Симметрия D5h(6) указывает на то, что это изомер, в котором ось C5 проходит через пятиугольник, окруженный шестиугольниками, а не другими пятиугольниками. Наиболее эффективный процесс получения фуллеренов – сжигание бензола, разработанный в MIT. В результате этих процессов образуется смесь различных фуллеренов и других форм углерода. Фуллерены затем извлекают из сажи с помощью подходящих органических растворителей и разделяют методом хроматографии. Можно получить миллиграммовые количества фуллеренов, содержащих 80 и более атомов. C76, C78 и C84 доступны в коммерческой продаже.

Биомедицинские

Функционализированные фуллерены широко изучаются для различных потенциальных биомедицинских применений, включая высокоэффективные контрастные вещества для МРТ, контрастные вещества для рентгеновской визуализации, фотодинамическую терапию для лечения опухолей, а также доставку лекарственных средств и генов.

Безопасность и токсичность

В 2013 году был опубликован всесторонний обзор токсичности фуллеренов, рассматривающий исследования, начатые в начале 1990-х годов и продолжающиеся по настоящее время, который пришел к выводу, что очень мало данных, собранных после открытия фуллеренов, свидетельствуют об их токсичности.