Стандартный электродный потенциал и электрохимические ячейки.

Введение

Электромотивная сила полуэлемента по отношению к стандартному водородному электроду.
В электрохимии стандартный электродный потенциал, или E°, является мерой восстановительной способности любого элемента или соединения. В "Золотой книге" IUPAC он определяется как: "значение стандартной ЭДС (электродвижущей силы) элемента, в котором молекулярный водород при стандартном давлении окисляется до сольватированных протонов на левом электроде".

Предыстория

Основой для электрохимической ячейки, такой как гальваническая ячейка, всегда является окислительно-восстановительная реакция, которую можно разложить на две полуреакции: окисление на аноде (потеря электрона) и восстановление на катоде (присоединение электрона). Электричество вырабатывается благодаря разности электрических потенциалов между индивидуальными потенциалами двух металлических электродов относительно электролита. Хотя общий потенциал ячейки можно измерить, не существует простого способа точно измерить потенциалы электрода/электролита по отдельности. Электрический потенциал также изменяется в зависимости от температуры, концентрации и давления. Поскольку потенциал окисления полуреакции является отрицательным значением потенциала восстановления в окислительно-восстановительной реакции, достаточно рассчитать один из этих потенциалов. Поэтому стандартный электродный потенциал обычно записывается как стандартный потенциал восстановления. На границе раздела электрод-электролит существует тенденция к осаждению ионов металла из раствора на металлическом электроде, что стремится зарядить его положительно. В то же время атомы металла электрода имеют тенденцию переходить в раствор в виде ионов, оставляя электроны на электроде и стремясь зарядить его отрицательно. В состоянии равновесия происходит разделение зарядов, и в зависимости от тенденций двух противоположных реакций электрод может быть заряжен положительно или отрицательно относительно раствора. Разность потенциалов, возникающая между электродом и электролитом, называется электродным потенциалом. Когда концентрации всех видов, участвующих в полуэлементе, равны единице, электродный потенциал известен как стандартный электродный потенциал. В соответствии с конвенцией IUPAC, стандартные потенциалы восстановления теперь называются стандартными электродными потенциалами. В гальванической ячейке полуэлемент, в котором происходит окисление, называется анодом и имеет отрицательный потенциал относительно раствора. Другой полуэлемент, в котором происходит восстановление, называется катодом и имеет положительный потенциал относительно раствора. Таким образом, между двумя электродами существует разность потенциалов, и как только выключатель включен, электроны перемещаются от отрицательного электрода к положительному. Направление тока противоположно направлению движения электронов.

The basis for an electrochemical cell, such as the galvanic cell, is always a redox reaction which can be broken down into two half reactions: oxidation at anode (loss of electron) and reduction at cathode (gain of electron). Electricity is produced due to the difference of electric potential between the individual potentials of the two metal electrodes with respect to the electrolyte. Although the overall potential of a cell can be measured, there is no simple way to accurately measure the electrode/electrolyte potentials in isolation. The electric potential also varies with temperature, concentration and pressure. Since the oxidation potential of a half reaction is the negative of the reduction potential in a redox reaction, it is sufficient to calculate either one of the potentials. Therefore, standard electrode potential is commonly written as standard reduction potential. At each electrode electrolyte interface there is a tendency of metal ions from the solution to deposit on the metal electrode trying to make it positively charged. At the same time, metal atoms of the electrode have a tendency to go into the solution as ions and leave behind the electrons at the electrode trying to make it negatively charged. At
equilibrium, there is a separation of charges and depending on the tendencies of the two opposing reactions, the electrode may be positively or negatively charged with respect to the solution. A potential difference develops between the electrode and the electrolyte which is called the electrode potential. When the concentrations of all the species involved in a half cell is unity then the electrode potential is known as standard electrode potential. According to IUPAC convention, standard reduction potentials are now called standard electrode potentials. In a galvanic cell, the half cell in which oxidation takes place is called anode and it has a negative potential with respect to the solution. The other half cell in which reduction takes place is called cathode and it has a positive potential with respect to the solution. Thus, there exists a potential difference between the two electrodes and as soon as the switch is in the on position the electrons flow from negative electrode to positive electrode. The direction of current flow is opposite to that of electron flow.

Расчет

Потенциал электрода нельзя определить эмпирически. Потенциал гальванической ячейки является результатом работы пары электродов. Таким образом, для пары электродов доступно только одно эмпирическое значение, и невозможно определить потенциал каждого электрода в паре, используя эмпирически полученный потенциал гальванической ячейки. Необходимо было установить эталонный электрод – стандартный водородный электрод (SHE), потенциал которого определен или принят по соглашению. В этом случае стандартный водородный электрод устанавливается на 0,00 В, и любой электрод, потенциал которого еще не известен, может быть соединен со стандартным водородным электродом, а потенциал гальванической ячейки дает потенциал неизвестного электрода. Используя эту методику, любой электрод с неизвестным потенциалом можно соединить либо со стандартным водородным электродом, либо с другим электродом, потенциал которого уже определен, и таким образом установить это неизвестное значение. Поскольку потенциалы электродов по соглашению определяются как потенциалы восстановления, знак потенциала металлического электрода, подвергающегося окислению, необходимо изменить на противоположный при расчете общего потенциала ячейки. Потенциалы электродов не зависят от количества переносимых электронов – они выражаются в вольтах, которые измеряют энергию на один переносимый электрон, – поэтому два потенциала электродов можно просто сложить, чтобы получить общий потенциал ячейки, даже если в двух электродных реакциях участвует разное количество электронов. Для практических измерений исследуемый электрод подключается к положительной клемме электрометра, а стандартный водородный электрод – к отрицательной.

Обратный электрод

Возвратный электрод – это электрод, потенциал которого обусловлен изменениями обратимого характера. Первое условие, которое должно быть выполнено, – это близость системы к химическому равновесию. Второе условие заключается в том, что система подвергается очень малым воздействиям, растянутым во времени на достаточный период, чтобы условия химического равновесия практически всегда сохранялись. Теоретически, экспериментальное достижение полностью обратимых условий крайне затруднительно, поскольку любое возмущение системы, находящейся вблизи равновесия, при конечном времени выводит её из равновесия. Однако, если воздействие на систему достаточно мало и применяется медленно, электрод можно считать обратимым. По своей природе, обратимость электрода зависит от экспериментальных условий и режима его работы. Например, электроды, используемые в электроосадке, работают при высоком перенапряжении, чтобы обеспечить восстановление определенного металлического катиона и его осаждение на защищаемую металлическую поверхность. Такая система далека от равновесия и непрерывно подвергается значительным и постоянным изменениям за короткий промежуток времени.