Электролиз: История и Применение в Химии и Производстве

Введение

В химии и производстве, электролиз – это техника, использующая постоянный электрический ток (DC) для осуществления химической реакции, которая в противном случае была бы несамопроизвольной. Электролиз имеет важное коммерческое значение как стадия в выделении элементов из природных источников, таких как руды, с помощью электролитической ячейки. Напряжение, необходимое для протекания электролиза, называется потенциалом разложения. Слово "лизис" означает разделение или расщепление, поэтому, в терминах, электролиз означает "расщепление посредством электричества".

Этимология

Слово "электролиз" было введено Майклом Фарадеем в 1834 году, используя греческие слова ἤλεκτρον – "янтарь", который с XVII века ассоциировался с электрическими явлениями, и λύσις – "разложение". Тем не менее, использование электролиза как инструмента для изучения химических реакций и получения чистых элементов предшествовало введению этого термина и его формальному описанию Фарадеем.

История

В начале девятнадцатого века Уильям Николсон и Энтони Карлайл стремились продолжить эксперименты Вольты. Они прикрепили два провода к обеим сторонам вольтова столба и поместили другие концы в трубку, заполненную водой. Они заметили, что при соединении проводов каждый из них выделял пузырьки. Один тип – водород, другой – кислород. В 1785 году голландский ученый Мартин ван Марум создал электростатический генератор, который он использовал для восстановления олова, цинка и сурьмы из их солей посредством процесса, позже известного как электролиз. Хотя он и не осознавал, что проводит электролиз, лишь в 1800 году Уильям Николсон и Энтони Карлайл открыли принцип работы электролиза. В 1791 году Луиджи Гальвани экспериментировал с лягушачьими лапками. Он утверждал, что размещение мышечной ткани животного между двумя различными металлическими пластинами приводит к возникновению электричества. В ответ на эти утверждения Алессандро Вольта провел собственные испытания, что дало толчок идеям Хамфри Дэви об электролизе. В ходе предварительных экспериментов Хамфри Дэви выдвинул гипотезу о том, что при соединении двух элементов в соединение высвобождается электрическая энергия. Хамфри Дэви создал таблицы разложения на основе своих предварительных экспериментов по электролизу. Эти таблицы давали представление об энергии, необходимой для разложения определенных соединений. В 1817 году Йохан Август Арфведсон обнаружил, что в некоторых его образцах содержится новый элемент – литий, однако он не смог выделить этот компонент. Лишь в 1821 году Уильям Томас Бранде использовал электролиз для его выделения. Два года спустя он упростил процесс, используя хлорид лития и хлорид калия в электролизе для получения лития и гидроксида лития. В последние годы исследований Хамфри Дэви Майкл Фарадей стал его ассистентом. Изучая процесс электролиза под руководством Хамфри Дэви, Майкл Фарадей открыл два закона электролиза. В ноябре 1875 года Поль Эмиль Лекок де Буабодран открыл галлий, используя электролиз гидроксида галлия, и получил 3,4 мг галлия. В декабре того же года он представил свое открытие галлия в Академию наук в Париже. 26 июня 1886 года Фердинанд Фредерик Анри Муассан наконец-то решился провести электролиз безводного фтористого водорода для получения газообразного чистого фтора. До использования фтористого водорода Анри Муассан использовал фторидные соли в электролизе. Таким образом, 28 июня 1886 года он продемонстрировал свой эксперимент перед Академией наук, представив свое открытие нового элемента – фтора. При попытках получить элементарный фтор посредством электролиза фторидных солей погибли многие химики, в том числе Полен Луйе и Жером Никлес. В 1886 году Чарльз Мартин Холл из Америки и Поль Эруль из Франции одновременно подали заявки на американские патенты на электролиз алюминия, Эруль – в мае, а Холл – в июле. Холлу удалось получить патент, предоставив в письмах своему брату и семье доказательства того, что его метод был открыт до подачи французского патента. Этот процесс стал известен как процесс Холла-Эруля, который принес пользу многим отраслям промышленности, поскольку цена алюминия снизилась с четырех долларов до тридцати центов за фунт.

In the early nineteenth century, William Nicholson and Anthony Carlisle sought to further Volta's experiments. They attached two wires to either side of a voltaic pile and placed the other ends in a tube filled with water. They noticed when the wires were brought together that each wire produced bubbles. One type was hydrogen, the other was oxygen. In 1785 a Dutch scientist named Martin van Marum created an electrostatic generator that he used to reduce tin, zinc and antimony from their salts using a process later known as electrolysis. Though he unknowingly produced electrolysis, it was not until 1800 when William Nicholson and Anthony Carlisle discovered how electrolysis works. In 1791 Luigi Galvani experimented with frog legs. He claimed that placing animal muscle between two dissimilar metal sheets resulted in electricity. Responding to these claims, Alessandro Volta conducted his own tests. This would give insight to Humphry Davy's ideas on electrolysis. During preliminary experiments, Humphry Davy hypothesized that when two elements combine to form a compound, electrical energy is released. Humphry Davy would go on to create Decomposition Tables from his preliminary experiments on Electrolysis. The Decomposition Tables would give insight on the energies needed to break apart certain compounds. In 1817 Johan August Arfwedson determined there was another element, lithium, in some of his samples; however, he could not isolate the component. It was not until 1821 that William Thomas Brande used electrolysis to single it out. Two years later, he streamlined the process using lithium chloride and potassium chloride with electrolysis to produce lithium and lithium hydroxide. During the later years of Humphry Davy's research, Michael Faraday became his assistant. While studying the process of electrolysis under Humphry Davy, Michael Faraday discovered two laws of electrolysis. In November 1875, Paul Émile Lecoq de Boisbaudran discovered gallium using electrolysis of gallium hydroxide, producing 3.4 mg of gallium. The following December, he presented his discovery of gallium to the Académie des sciences in Paris. On June 26, 1886, Ferdinand Frederick Henri Moissan finally felt comfortable performing electrolysis on anhydrous hydrogen fluoride to create a gaseous fluorine pure element. Before he used hydrogen fluoride, Henri Moissan used fluoride salts with electrolysis. Thus on June 28, 1886, he performed his experiment in front of the Académie des sciences to show his discovery of the new element fluorine. While trying to find elemental fluorine through electrolysis of fluoride salts, many chemists perished including Paulin Louyet and Jérôme Nicklès. In 1886 Charles Martin Hall from America and Paul Héroult from France both filed for American patents for the electrolysis of aluminum, with Héroult submitting his in May, and Hall, in July. Hall was able to get his patent by proving through letters to his brother and family evidence that his method was discovered before the French patent was submitted. This became known as the Hall–Héroult process which benefited many industries because aluminum's price then dropped from four dollars to thirty cents per pound.

Хронология

1785 – Электростатический генератор Мартинуса ван Марума был использован для восстановления олова, цинка и сурьмы из их солей посредством электролиза. 1800 – Уильям Николсон и Энтони Карлайл (а также Иоганн Риттер) разложили воду на водород и кислород. 1808 – Калий (1807), натрий (1807), барий, кальций и магний были открыты Хамфри Дэви с помощью электролиза. 1821 – Литий был открыт английским химиком Уильямом Томасом Бранде, который получил его электролизом оксида лития. 1834 – Майкл Фарадей опубликовал два закона электролиза, дал им математическое обоснование и ввел терминологию, такую как электрод, электролит, анод, катод, анион и катион. 1875 – Поль Эмиль Лекок де Буабодран открыл галлий с помощью электролиза. 1886 – Фтор был открыт Анри Муассаном посредством электролиза. 1886 – Был разработан процесс Холла-Эру для производства алюминия. 1890 – Процесс Кастнера-Келльнера был разработан для производства гидроксида натрия.

Потенциал разложения

Потенциал разложения или напряжение разложения — это минимальное напряжение (разность потенциалов электродов) между анодом и катодом электролитической ячейки, необходимое для протекания электролиза. Напряжение, при котором электролиз термодинамически выгоден, соответствует разности потенциалов электродов, рассчитанной по уравнению Нернста. Приложение дополнительного напряжения, называемого перенапряжением, может увеличить скорость реакции и часто требуется превысить термодинамическое значение. Это особенно важно для реакций электролиза с участием газов, таких как кислород, водород или хлор.

Изменения энергии во время электролиза

Количество электрической энергии, которое необходимо подать, равно изменению свободной энергии Гиббса реакции плюс потери в системе. Потери могут (в теории) быть сколь угодно малыми, поэтому максимальная термодинамическая эффективность равна изменению энтальпии, деленному на изменение свободной энергии реакции. В большинстве случаев электрическая энергия, подаваемая в систему, превышает изменение энтальпии реакции, поэтому часть энергии выделяется в виде тепла. Однако в некоторых случаях, например, при электролизе водяного пара на водород и кислород при высокой температуре, происходит обратное – поглощается тепловая энергия. Это тепло поглощается из окружающей среды, и теплотворная способность полученного водорода оказывается выше, чем потребленная электрическая энергия.

Вариации

Пульсирующий ток приводит к образованию продуктов, отличных от продуктов постоянного тока. Например, пульсация увеличивает соотношение озона к кислороду, образующегося на аноде при электролизе водного кислотного раствора, такого как разбавленная серная кислота. Электролиз этанола пульсирующим током приводит к образованию альдегида, а не преимущественно кислоты.

Связанные процессы

Гальванические элементы и батареи используют спонтанные, выделяющие энергию окислительно-восстановительные реакции для создания электрического потенциала, обеспечивающего полезную мощность. При зарядке вторичной батареи её окислительно-восстановительная реакция протекает в обратном направлении, и система может рассматриваться как электролитическая ячейка.

Промышленное использование

Электрометаллургия алюминия, лития, натрия, калия, магния, кальция и в некоторых случаях меди. Производство хлора и гидроксида натрия, известное как процесс хлоралкалия. Производство хлората натрия и хлората калия. Производство перфторированных органических соединений, таких как трифторуксусная кислота, методом электрофторирования. Очистка меди, полученной после рафинирования. Производство топлива, например, водорода, для космических аппаратов, атомных подводных лодок и транспортных средств. Удаление ржавчины и очистка старинных монет и других металлических изделий.

Электролиз углекислого газа

Электрохимическое восстановление или электрокаталитическое преобразование CO2 позволяет получать ценные химические продукты, такие как метан, этилен, этанол и другие. Электролиз углекислого газа приводит к образованию формиата или монооксида углерода, но в некоторых случаях – более сложных органических соединений, например, этилена. Эта технология исследуется как углеродно-нейтральный способ получения органических соединений.

Электролиз окисленной воды

Электролиз воды производит водород и кислород в соотношении 2:1. 2 H2O(ж) (жидкое) → 2 H2(г) (газообразное) + O2(г) (газообразное) E° = +1,229 В.

Энергоэффективность электролиза воды сильно варьируется. Эффективность электролизера – это мера энтальпии, содержащейся в водороде (для последующего сгорания с кислородом или другой реакции), по сравнению с потребляемой электрической энергией. Значения теплоты/энтальпии для водорода хорошо известны в научной и инженерной литературе и составляют 144 МДж/кг (40 кВт⋅ч/кг). Важно отметить, что топливные элементы (в отличие от электролизеров) не могут использовать всю эту теплоту/энтальпию, что привело к путанице при расчете эффективности для обоих типов технологий. В процессе реакции часть энергии теряется в виде тепла. В некоторых отчетах указывается эффективность от 50% до 70% для щелочных электролизеров (50 кВт⋅ч/кг); однако более высокая практическая эффективность достигается при использовании полимерэлектролитного мембранного электролиза и каталитических технологий, например, 95%. Национальная лаборатория возобновляемых источников энергии оценила в 2006 году, что 1 кг водорода (примерно эквивалентно 3 кг или 4 литрам нефти по энергетической ценности) может быть произведен электролизом с использованием энергии ветра по цене от 5,55 долларов США в ближайшей перспективе до 2,27 долларов США в долгосрочной перспективе. Около 4% мирового производства водорода осуществляется методом электролиза и, как правило, используется непосредственно на месте. Водород используется для производства аммиака для удобрений посредством процесса Габера, а также для преобразования тяжелых нефтяных фракций в более легкие с помощью гидрокрекинга. Электролиз непосредственно на месте используется для получения водорода для водородных топливных элементов в водородном транспорте.

Электрокристаллизация

Специализированное применение электролиза заключается в выращивании проводящих кристаллов на одном из электродов из окисленных или восстановленных частиц, образующихся непосредственно в растворе. Этот метод использовался для получения монокристаллов низкоразмерных электрических проводников, таких как соли переноса заряда и линейно-цепные соединения.

Электролиз железной руды

В настоящее время метод производства стали из железной руды очень углеродоемкий, отчасти из-за прямого выброса CO2 в доменной печи. Исследование производства стали в Германии показало, что производство 1 тонны стали приводит к выбросу 2,1 тонны CO2-эквивалента, при этом 22% этих выбросов – прямые выбросы из доменной печи. По состоянию на 2022 год, производство стали составляет 7–9% глобальных выбросов. Электролиз железа может устранить прямые выбросы и дополнительно снизить выбросы, если электроэнергия производится из возобновляемых источников. Успешно сообщалось о проведении электролиза железа в малых масштабах путем растворения железа в расплавленных оксидных солях с использованием платинового анода. Кислородные анионы образуют кислородный газ и электроны на аноде. Железные катионы потребляют электроны и образуют металлический железо на катоде. Этот метод был осуществлен при температуре 1550 °C, что создает значительные трудности для поддержания реакции. В частности, коррозия анода вызывает опасения при таких температурах. Кроме того, сообщалось о восстановлении оксида железа при низкой температуре путем его растворения в щелочной воде. Температура значительно ниже, чем при традиционном производстве железа – 114 °C. Низкие температуры также, как правило, коррелируют с более высокой эффективностью по току, при этом сообщается об эффективности 95%. Несмотря на то, что эти методы перспективны, им сложно быть конкурентоспособными из-за существенной экономии от масштаба, которая поддерживает низкую цену чугуна, полученного в доменной печи.

Электролиз морской воды

В исследовании 2020 года был изучен прямой электролиз морской воды, щелочной электролиз, электролиз протонно-обменной мембраны и электролиз твердого оксида. Прямой электролиз морской воды протекает по известным процессам, формируя электролизную ячейку, в которой морская вода выступает в качестве электролита, обеспечивая реакцию на аноде: 2Cl⁻(aq) → Cl₂(g) + 2e⁻ и реакцию на катоде: 2H₂O(l) + 2e⁻ → H₂(g) + 2OH⁻(aq). Присутствие ионов магния и кальция в морской воде позволяет образовывать щелочные гидроксиды, которые могут создавать накипь в электролизной ячейке, сокращая срок ее службы и увеличивая потребность в техническом обслуживании. Щелочные электролизеры работают со следующими реакциями: на аноде 2OH⁻(aq) → ½O₂(g) + H₂O(l) + 2e⁻ и на катоде 2H₂O(l) + 2e⁻ → H₂(g) + 2OH⁻(aq). В качестве электролитов используются высокощелочные растворы, работающие при определенных условиях, и требуются дополнительные сепараторы для обеспечения разделения газообразного водорода и кислорода. Электролит может легко загрязняться, но щелочный электролизер может работать под давлением для повышения энергоэффективности. Электроды могут быть изготовлены из недорогих материалов, и в конструкции не требуется дорогостоящий катализатор. Электролизеры с протонно-обменной мембраной работают со следующими реакциями: на аноде H₂O(l) → ½O₂(g) + 2H⁺(aq) + 2e⁻ и на катоде 2H⁺(aq) + 2e⁻ → H₂(g), при определенных температурах, используя твердый полимерный электролит и требуя более высоких затрат на обработку для обеспечения равномерного контакта твердого электролита с электродами. Подобно щелочному электролизеру, электролизер с протонно-обменной мембраной может работать при повышенном давлении, снижая энергозатраты на последующее сжатие водородного газа, но также обладает быстрой реакцией на изменения требований к мощности и не требует технического обслуживания, хотя при этом имеет более высокую скорость внутренней деградации и наиболее уязвим к примесям в воде. Электролизеры твердого оксида работают со следующими реакциями: на аноде O²⁻(g) → ½O₂(g) + 2e⁻ и на катоде H₂O(g) + 2e⁻ → H₂(g) + O²⁻(g). Для работы электролизеров твердого оксида требуются высокие температуры, генерирующие перегретый пар. Они подвержены деградации при выключении, что делает эту технологию генерации водорода менее гибкой. В ходе серии сравнений многокритериального анализа решений, в котором приоритет отдавался экономическим затратам на эксплуатацию, а экологическим и социальным критериям – равный приоритет, было установлено, что электролизер с протонно-обменной мембраной предлагает наиболее подходящую комбинацию характеристик (например, инвестиционные затраты, затраты на техническое обслуживание и эксплуатацию, устойчивость к примесям, удельная энергия для производства водорода в морской среде, риск воздействия на окружающую среду и т. д.), за ним следует щелочный электролизер. При этом щелочный электролизер является наиболее экономически выгодным, но более опасным с точки зрения безопасности и экологических проблем из-за необходимости использования щелочных электролитных растворов, в отличие от твердых полимеров, используемых в протонно-обменных мембранах. В связи с методами, используемыми при многокритериальном анализе решений, к различным факторам применяются субъективные веса, поэтому одновременно было проведено несколько методов анализа решений для оценки электролизеров таким образом, чтобы минимизировать влияние предвзятости на выводы об их производительности.

A 2020 study investigated direct electrolysis of seawater, alkaline electrolysis, proton exchange membrane electrolysis, and solid oxide electrolysis. Direct electrolysis of seawater follows known processes, forming an electrolysis cell in which the seawater acts as the electrolyte to allow for the reaction at the anode, 2 Cl (aq) >{Cl2(g)} + 2e and the reaction at the cathode, 2 {H2O(l)}+2e > {H2}(g) + 2{OH }(aq). The inclusion of magnesium and calcium ions in the seawater makes the production of alkali hydroxides possible that could form scales in the electrolyser cell, cutting down on lifespan and increasing the need for maintenance. The alkaline electrolysers operate with the following reactions at the anode, {2OH^ }(aq) >{1/2{O 2}(g)}+H2O}(l)}+2{e^ }and cathode, {2{H2O}(l)}+2{e^ } >H2}(g)}+2{OH^ }(aq), and use high base solutions as electrolytes, operating at and need additional separators to ensure the gas phase hydrogen and oxygen remain separate. The electrolyte can easily get contaminated, but the alkaline electrolyser can operate under pressure to improve energy consumption. The electrodes can be made of inexpensive materials and there's no requirement for an expensive catalyst in the design. Proton exchange membrane electrolysers operate with the reactions at the anode, {H2O}(l) >{1/2{O 2}(g)} + {2{H+} (aq)} + {2e^ } and cathode, {2{H+}(aq)} + 2{e^ } > {H 2} (g), at temperatures of , using a solid polymer electrolyte and requiring higher costs of processing to allow the solid electrolyte to touch uniformly to the electrodes. Similar to the alkaline electrolyser, the proton exchange membrane electrolyser can operate at higher pressures, reducing the energy costs required to compress the hydrogen gas afterward, but the proton exchange membrane electrolyser also benefits from rapid response times to changes in power requirements or demands and not needing maintenance, at the cost of having a faster inherent degradation rate and being the most vulnerable to impurities in the water. Solid oxide electrolysers run the reactions O^2^ }(g)} >{1/2{O2}(g)}+2{e^ }at the anode and H2O}(g)}+2{e^ } >H 2}(g)}+{O^2^ }(g) at the cathode. The solid oxide electrolysers require high temperatures to operate, generating superheated steam. They suffer from degradation when turned off, making it a more inflexible hydrogen generation technology. In a selected series of multiple criteria decision analysis comparisons in which the highest priority was placed on economic operation costs followed equally by environmental and social criteria, it was found that the proton exchange membrane electrolyser offered the most suitable combination of values (e. g., investment cost, maintenance, and operation cost, resistance to impurities, specific energy for hydrogen production at sea, risk of environmental impact, etc. ), followed by the alkaline electrolyser, with the alkaline electrolyser being the most economically feasible, but more hazardous in terms of safety and environmental concerns due to the need for basic electrolyte solutions as opposed to the solid polymers used in proton exchange membranes. Due to the methods conducted in multiple criteria decision analysis, non objective weights are applied to the various factors, and so multiple methods of decision analysis were performed simultaneously to examine the electrolysers in a way that minimizes the effects of bias on the performance conclusions.