Электроосаждение металлов: принципы и применение.

Введение

Создание защитного или декоративного металлического покрытия на другом металле с помощью электрического тока.

Электропластика, также известная как электрохимическое осаждение или электроосаждение, — это процесс получения металлического покрытия на твердой подложке путем восстановления катионов этого металла посредством прямого электрического тока. Деталь, подлежащая покрытию, действует как катод (отрицательный электрод) электролитической ячейки; электролит представляет собой раствор соли металла, который необходимо нанести, а анод (положительный электрод) обычно представляет собой либо блок этого металла, либо инертный проводящий материал. Ток обеспечивается внешним источником питания. Электропластика широко используется в промышленности и декоративном искусстве для улучшения поверхностных свойств объектов, таких как устойчивость к истиранию и коррозии, смазываемость, отражающая способность, электропроводность или внешний вид. Она используется для наращивания толщины недоразмерных или изношенных деталей и для изготовления металлических пластин сложной формы, процесс называется электроформованием. Она также используется для нанесения меди и других проводников при изготовлении печатных плат и медных соединений в интегральных схемах. Она также применяется для очистки металлов, таких как медь. При вышеупомянутом электроосаждении металлов используется процесс электровосстановления (то есть на рабочий электрод подается отрицательный или катодный ток). Термин «электропластика» иногда используется и для процессов, протекающих при электроокислении (то есть при положительном или анодном токе на рабочем электроде), хотя такие процессы чаще называют анодированием, а не электропластикой. Одним из примеров является образование хлорида серебра на серебряной проволоке в растворах хлоридов для изготовления электродов серебра/хлорида серебра (AgCl). Электрополировка, процесс, использующий электрический ток для селективного удаления внешнего слоя с поверхности металлического объекта, является обратным процессу электропластирования. Равномерность нанесения (throwing power) — важный параметр, определяющий однородность тока электропластирования и, следовательно, однородность толщины нанесенного металла в областях детали, близких к аноду, по сравнению с областями, удаленными от него. Она в основном зависит от состава и температуры раствора для электропластирования, а также от рабочей плотности тока. Более высокая равномерность нанесения электролита обеспечивает более равномерное покрытие.

Electroplating, also known as electrochemical deposition or electrodeposition, is a process for producing a metal coating on a solid substrate through the reduction of cations of that metal by means of a direct electric current. The part to be coated acts as the cathode (negative electrode) of an electrolytic cell; the electrolyte is a solution of a salt of the metal to be coated, and the anode (positive electrode) is usually either a block of that metal, or of some inert conductive material. The current is provided by an external power supply. Electroplating is widely used in industry and decorative arts to improve the surface qualities of objects—such as resistance to abrasion and corrosion, lubricity, reflectivity, electrical conductivity, or appearance. It is used to build up thickness on undersized or worn out parts and to manufacture metal plates with complex shape, a process called electroforming. It is used to deposit copper and other conductors in forming printed circuit boards and copper interconnects in integrated circuits. It is also used to purify metals such as copper. The aforementioned electroplating of metals uses an electroreduction process (that is, a negative or cathodic current is on the working electrode). The term "electroplating" is also used occasionally for processes that occur under electro oxidation (i. e positive or anodic current on the working electrode), although such processes are more commonly referred to as anodizing rather than electroplating. One such example is the formation of silver chloride on silver wire in chloride solutions to make silver/silver chloride (AgCl) electrodes. Electropolishing, a process that uses an electric current to selectively remove outermost layer from the surface of a metal object, is the reverse of the process of electroplating. Throwing power is an important parameter that provides a measure of the uniformity of electroplating current, and consequently the uniformity of the electroplated metal thickness, on regions of the part that are near to the anode compared to regions that are far from it. It depends mostly on the composition and temperature of the electroplating solution, as well as on the operating current density. A higher throwing power of the plating bath results in a more uniform coating.

Процесс

Электролит в ячейке электролитического осаждения должен содержать положительные ионы (катионы) металла, который необходимо осадить. Эти катионы восстанавливаются на катоде до металла в нулевой степени окисления. Например, электролитом для меднения может служить раствор сульфата меди(II), который диссоциирует на катионы Cu2+ и анионы SO42-. На катоде Cu2+ восстанавливается до металлической меди, принимая два электрона. Если анод изготовлен из металла, предназначенного для нанесения на катод, на аноде может происходить обратная реакция, переводя его в растворенные катионы. Например, медь окисляется на аноде до Cu2+, отдавая два электрона. В этом случае скорость растворения анода будет равна скорости осаждения на катоде, таким образом, ионы в электролитной ванне непрерывно пополняются анодом. Конечным результатом является эффективный перенос металла от анода к катоду. Анод может быть изготовлен из материала, устойчивого к электрохимическому окислению, например, свинца или углерода. В этом случае на аноде образуются кислород, перекись водорода и некоторые другие побочные продукты. В этом случае ионы металла, подлежащего осаждению, должны пополняться (непрерывно или периодически) в ванне по мере их извлечения из раствора. Осаждение чаще всего представляет собой нанесение одного металлического элемента, а не сплава. Однако некоторые сплавы могут быть электроосаждены, в частности, латунь и припой. Нанесенные "сплавы" не являются "истинными сплавами" (твердыми растворами), а представляют собой крошечные кристаллы элементарных металлов, которые осаждаются. В случае нанесенного припоя иногда считается необходимым получение истинного сплава, и нанесенный припой расплавляется, чтобы олово и свинец могли объединиться в истинный сплав. Истинный сплав более устойчив к коррозии, чем смесь после осаждения. Многие гальванические ванны содержат цианиды других металлов (например, цианид калия) в дополнение к цианидам металла, который необходимо осадить. Эти свободные цианиды способствуют коррозии анода, помогают поддерживать постоянный уровень ионов металла и повышают электропроводность. Кроме того, для повышения электропроводности могут быть добавлены неметаллические химические вещества, такие как карбонаты и фосфаты. Если осаждение не требуется на определенных участках подложки, используются маскирующие составы для предотвращения контакта ванны с подложкой. Типичные маскирующие составы включают ленту, фольгу, лаки и воски.

The electrolyte in the electrolytic plating cell should contain positive ions (cations) of the metal to be deposited. These cations are reduced at the cathode to the metal in the zero valence state. For example, the electrolyte for copper plating can be a solution of copper(II) sulfate, which dissociates into Cu2+ cations and SO42 anions. At the cathode, the Cu2+ is reduced to metallic copper by gaining two electrons. When the anode is made of the metal that is intended for coating onto the cathode, the opposite reaction may occur at the anode, turning it into dissolved cations. For example, copper would be oxidized at the anode to Cu2+ by losing two electrons. In this case, the rate at which the anode is dissolved will equal the rate at which the cathode is plated, and thus the ions in the electrolyte bath are continuously replenished by the anode. The net result is the effective transfer of metal from the anode to the cathode. The anode may instead be made of a material that resists electrochemical oxidation, such as lead or carbon. Oxygen, hydrogen peroxide, and some other byproducts are then produced at the anode instead. In this case, ions of the metal to be plated must be replenished (continuously or periodically) in the bath as they are drawn out of the solution. The plating is most commonly a single metallic element, not an alloy. However, some alloys can be electrodeposited, notably brass and solder. Plated "alloys" are not "true alloys" (solid solutions), but rather they are tiny crystals of the elemental metals being plated. In the case of plated solder, it is sometimes deemed necessary to have a true alloy, and the plated solder is melted to allow the tin and lead to combine into a true alloy. The true alloy is more corrosion resistant than the as plated mixture. Many plating baths include cyanides of other metals (such as potassium cyanide) in addition to cyanides of the metal to be deposited. These free cyanides facilitate anode corrosion, help to maintain a constant metal ion level, and contribute to conductivity. Additionally, non metal chemicals such as carbonates and phosphates may be added to increase conductivity. When plating is not desired on certain areas of the substrate, stop offs are applied to prevent the bath from coming in contact with the substrate. Typical stop offs include tape, foil, lacquers, and waxes.

Забастовка

Первоначально для формирования очень тонкого (обычно менее 0,1 мкм толщиной) покрытия с высоким качеством и хорошей адгезией к подложке может использоваться специальное предварительное покрытие, называемое «ударным» или «вспышкой». Оно служит основой для последующих процессов нанесения покрытий. При нанесении ударного покрытия используется высокая плотность тока и электролит с низкой концентрацией ионов. Процесс медленный, поэтому после достижения необходимой толщины ударного покрытия применяются более эффективные методы. Метод ударного покрытия также используется в сочетании с нанесением различных металлов. Если необходимо нанести на металл определенный тип покрытия для повышения коррозионной стойкости, но этот металл обладает плохой адгезией к подложке, то сначала наносится ударное покрытие, совместимое с обоими материалами. Примером такой ситуации является плохая адгезия электролитического никеля к сплавам цинка, в этом случае используется медное ударное покрытие, которое обеспечивает хорошую адгезию к обоим материалам. Экспериментальные параметры импульсного электроосаждения обычно включают пиковый ток/потенциал, рабочий цикл, частоту и эффективный ток/потенциал. Пиковый ток/потенциал – это максимальное значение тока или потенциала при электроосаждении. Рабочий цикл – это доля времени в течение определенного периода электроосаждения, в течение которого прикладывается ток или потенциал. Эффективный ток/потенциал рассчитывается путем умножения рабочего цикла на пиковое значение тока или потенциала. Импульсное электроосаждение может улучшить качество осажденной пленки и снять внутренние напряжения, возникающие при быстром осаждении. Сочетание короткого рабочего цикла и высокой частоты может уменьшить поверхностные трещины. Однако для поддержания постоянного эффективного тока или потенциала может потребоваться высокопроизводительный источник питания, способный обеспечить высокий ток/потенциал и быстрое переключение. Другая распространенная проблема импульсного электроосаждения заключается в том, что материал анода может осаждаться и загрязняться во время обратного электроосаждения, особенно в случае дорогостоящих инертных электродов, таких как платина. Другие факторы, влияющие на импульсное электроосаждение, включают температуру, расстояние между анодом и катодом и перемешивание. Иногда импульсное электроосаждение проводят в нагретом электролите для увеличения скорости осаждения, поскольку скорость большинства химических реакций экспоненциально возрастает с температурой в соответствии с законом Аррениуса. Расстояние между анодом и катодом влияет на распределение тока между ними. Небольшое расстояние по отношению к площади образца может привести к неравномерному распределению тока и повлиять на топологию поверхности осажденного покрытия. Перемешивание может увеличить скорость переноса/диффузии ионов металла из объема раствора к поверхности электрода. Оптимальные параметры перемешивания варьируются для различных процессов электроосаждения металлов.

Initially, a special plating deposit called a strike or flash may be used to form a very thin (typically less than 0.1 μm thick) plating with high quality and good adherence to the substrate. This serves as a foundation for subsequent plating processes. A strike uses a high current density and a bath with a low ion concentration. The process is slow, so more efficient plating processes are used once the desired strike thickness is obtained. The striking method is also used in combination with the plating of different metals. If it is desirable to plate one type of deposit onto a metal to improve corrosion resistance but this metal has inherently poor adhesion to the substrate, then a strike can be first deposited that is compatible with both. One example of this situation is the poor adhesion of electrolytic nickel on zinc alloys, in which case a copper strike is used, which has good adherence to both. The experimental parameters of pulse electroplating usually consist of peak current/potential, duty cycle, frequency, and effective current/potential. Peak current/potential is the maximum setting of electroplating current or potential. Duty cycle is the effective portion of time in a certain electroplating period with the current or potential applied. The effective current/potential is calculated by multiplying the duty cycle and peak value of the current or potential. Pulse electroplating could help to improve the quality of electroplated film and release the internal stress built up during fast deposition. A combination of the short duty cycle and high frequency could decrease surface cracks. However, in order to maintain the constant effective current or potential, a high performance power supply may be required to provide high current/potential and a fast switch. Another common problem of pulse electroplating is that the anode material could get plated and contaminated during the reverse electroplating, especially for a high cost, inert electrode such as platinum. Other factors that affect the pulse electroplating include temperature, anode to cathode gap, and stirring. Sometimes, pulse electroplating can be performed in a heated electroplating bath to increase the deposition rate, since the rate of most chemical reactions increases exponentially with temperature per the Arrhenius law. The anode to cathode gap is related to the current distribution between anode and cathode. A small gap to sample area ratio may cause uneven distribution of current and affect the surface topology of the plated sample. Stirring may increase the transfer/diffusion rate of metal ions from the bulk solution to the electrode surface. The ideal stirring setting varies for different metal electroplating processes.

Электропластика кистью

Электроосаждение кистью – это близкий по своей сути процесс, при котором локальные участки или целые изделия покрываются металлом с использованием кисти, насыщенной электролитом. Кисть, как правило, состоит из корпуса из нержавеющей стали, обернутого впитывающим материалом, который удерживает электролит и предотвращает прямой контакт с покрываемым изделием. Кисть подключается к аноду источника постоянного тока низкого напряжения, а изделие – к катоду. Оператор погружает кисть в электролит, а затем наносит его на изделие, непрерывно перемещая кисть для обеспечения равномерного распределения осаждаемого материала. Электроосаждение кистью имеет ряд преимуществ по сравнению с ванновым методом, включая портативность, возможность покрытия изделий, которые по каким-либо причинам нельзя покрыть в ванне (например, покрытие частей очень больших декоративных опорных колонн при реставрации здания), минимальные или отсутствующие требования к маскированию и сравнительно небольшой объем необходимого электролита. К недостаткам по сравнению с ванновым методом можно отнести большую зависимость от квалификации оператора (ванновое покрытие часто может выполняться с минимальным контролем) и невозможность достижения такой же толщины покрытия.

Покрытие ствола

Этот метод электроосаждения является одним из наиболее распространенных в промышленности для обработки больших партий мелких изделий. Изделия помещают в непроводящую бочкообразную клетку, а затем погружают в химическую ванну, содержащую растворенные ионы металла, которым их необходимо покрыть. Бочка вращается, и через изделия, находящиеся в ней, пропускают электрический ток, замыкая цепь при их соприкосновении. В результате получается очень равномерный и эффективный процесс нанесения покрытия, однако поверхность готовых изделий, скорее всего, будет подвержена абразивному износу в процессе электроосаждения. Он не подходит для изделий, требующих высокой декоративности или прецизионной обработки.

Чистота

Чистота имеет решающее значение для успешного электроосаждения, поскольку молекулярные слои масла могут препятствовать адгезии покрытия. ASTM B322 является стандартным руководством по очистке металлов перед электроосаждением. Очистка включает очистку растворителями, очистку горячим щелочным моющим средством, электроочистку и кислотную обработку. Наиболее распространенным промышленным тестом на чистоту является тест на отсутствие разрыва водной пленки, при котором поверхность тщательно промывается и удерживается в вертикальном положении. Гидрофобные загрязнения, такие как масла, приводят к образованию капель и разрыву водной пленки, позволяя воде быстро стекать. Абсолютно чистые металлические поверхности гидрофильны и удерживают сплошную пленку воды, которая не образует капель и не стекает. ASTM F22 описывает вариант этого теста. Этот тест не обнаруживает гидрофильные загрязнения, но электроосаждение может легко их вытеснять, поскольку используются водные растворы. Поверхностно-активные вещества, такие как мыло, снижают чувствительность теста и должны быть тщательно смыты.

Мощность бросания

Сила броска (или макросила броска) – важный параметр, характеризующий однородность тока при электроосаждении и, следовательно, однородность толщины нанесенного металла в областях детали, близких к аноду, по сравнению с областями, удалёнными от него. Она в основном зависит от состава и температуры электролита. Силу броска можно охарактеризовать безразмерным числом Вагнера:

где R – универсальная газовая постоянная, T – рабочая температура, κ – ионная проводимость электролита, F – постоянная Фарадея, L – эквивалентный размер осаждаемого объекта, α – коэффициент переноса, а i – усреднённая по поверхности общая плотность тока (включая выделение водорода). Число Вагнера определяет отношение кинетического сопротивления к омическому сопротивлению. Более высокое число Вагнера обеспечивает более равномерное осаждение. На практике этого можно достичь, уменьшая размер (L) осаждаемого объекта, снижая плотность тока |i|, добавляя химические вещества, уменьшающие α (делающие электрический ток менее чувствительным к напряжению), и повышая проводимость электролита (например, добавлением кислоты). Одновременное выделение водорода обычно улучшает однородность электроосаждения, увеличивая |i|; однако, этот эффект может быть нивелирован блокировкой, вызванной пузырьками водорода и отложениями гидроксидов. Число Вагнера довольно сложно измерить точно, поэтому вместо него обычно используют другие связанные параметры, которые легче определить экспериментально с помощью стандартных ячеек. Эти параметры выводятся из двух соотношений: отношения толщины покрытия в заданной области катода, "близкой" к аноду, к толщине покрытия в области, "далёкой" от катода, и отношения расстояний этих областей через электролит до анода. Например, в ячейке Харинга-Блума, для её двух независимых катодов, ячейка с отношением толщин покрытия M = 6 имеет силу броска Харринга-Блума. Более однородная толщина достигается при увеличении силы броска (уменьшении её отрицательного значения) в соответствии с любым из этих определений. Параметры, описывающие характеристики ячейки, такие как сила броска, измеряются в небольших тестовых ячейках различных конструкций, предназначенных для воспроизведения условий, аналогичных условиям в производственной ванне для осаждения.

Клетка корпуса

Камера Халла – это тип испытательной ячейки, используемый для полуколичественной оценки состояния гальванической ванны. Она позволяет измерить полезный диапазон плотности тока, оптимизировать концентрацию добавок, выявить влияние примесей и оценить макро-бросающую способность. Ячейка Халла воспроизводит условия гальванической ванны в лабораторном масштабе. Она заполняется образцом электролита и соответствующим анодом, подключенным к выпрямителю. Вместо детали для покрытия используется панель для испытаний в ячейке Халла, на которую наносится покрытие для оценки состояния ванны. Ячейка Халла представляет собой трапециевидный сосуд объемом 267 миллилитров, предназначенный для раствора для гальванического покрытия. Такая форма позволяет разместить испытательную панель под углом к аноду. В результате, на поверхности панели покрытие осаждается при различных плотностях тока вдоль ее длины, которые можно измерить с помощью линейки для ячейки Халла. Объем раствора обеспечивает возможность полуколичественного определения концентрации добавок: добавление 1 грамма на 267 мл раствора эквивалентно 0,5 унции на галлон в гальванической ванне.

Эффекты

Электропластика изменяет химические, физические и механические свойства детали. Примером химического изменения является никелирование, повышающее коррозионную стойкость. Примером физического изменения является изменение внешнего вида. Примером механического изменения является изменение предела прочности на разрыв или твердости поверхности, что является важной характеристикой в инструментальной промышленности. Электроосаждение кислотного золота на медные или никелевые покрытия снижает контактное сопротивление и повышает твердость поверхности. Медные покрытия на низкоуглеродистой стали служат маской, если не требуется цементация этих участков. Сталь, покрытая оловом, хромируется для предотвращения потускнения поверхности из-за окисления олова.

История

Предполагается, что первое гальваническое покрытие было выполнено в эпоху Парфянской империи. Вильгельм Кёниг, будучи ассистентом в Национальном музее Ирака в 1930-х годах, наблюдал ряд очень изящных серебряных предметов из древнего Ирака, покрытых очень тонкими слоями золота, и предположил, что они были покрыты методом гальванопластики. Он подтвердил свою идею, ссылаясь на возможную парфянскую батарею, обнаруженную в 1938 году вблизи мегаполиса Ктесифон, столицы парфянской (150 до н.э. – 223 н.э.) и сасанидской (224–650 н.э.) империй Персии. Однако это утверждение было широко опровергнуто исследователями. Современные археологи в целом согласны с тем, что предметы, увиденные Кёнигом, на самом деле не были покрыты гальванопластикой, а скорее позолочены огнём с использованием ртути. Таким образом, не существует известных примеров предметов из древней Месопотамии, которые можно было бы надёжно описать как демонстрирующие признаки гальванического покрытия. Гальванопластика была изобретена итальянским химиком Луиджи Валентино Бругнателли в 1805 году. Бругнателли использовал изобретение своего коллеги Алессандро Вольта, сделанное пять лет назад – вольтаический столб – для облегчения первого электроосаждения. Изобретения Бругнателли были подавлены Французской академией наук и не нашли применения в промышленности в течение следующих тридцати лет. К 1839 году учёные в Великобритании и России независимо друг от друга разработали процессы осаждения металла, аналогичные процессу Бругнателли, для медного гальванического покрытия печатных форм. Борис Якоби в России не только заново открыл гальванопластику, но и разработал электротипирование и гальванопластическую скульптуру. Гальванопластика быстро вошла в моду в России, и такие люди, как изобретатель Пётр Багратион, учёный Генрих Ленц и писатель-фантаст Владимир Одоевский, внесли свой вклад в дальнейшее развитие технологии. Среди наиболее известных примеров использования гальванопластики в середине XIX века в России были гигантские гальванопластические скульптуры Исаакиевского собора в Санкт-Петербурге и золочёный купол Храма Христа Спасителя в Москве, третьего по высоте православного храма в мире. Вскоре после этого Джон Райт из Бирмингема (Англия) обнаружил, что цианид калия является подходящим электролитом для гальванического покрытия золотом и серебром. Коллеги Райта, Джордж Элкингтон и Генри Элкингтон получили первые патенты на гальванопластику в 1840 году. Эти двое основали индустрию гальванического покрытия в Бирмингеме, откуда она распространилась по всему миру. Электрический генератор Вулрича 1844 года, ныне в Thinktank, Бирмингемском научном музее, является самым ранним электрическим генератором, использовавшимся в промышленности. Он был использован Элкингтонами. Norddeutsche Affinerie в Гамбурге был первым современным заводом по гальваническому покрытию, начавшим производство в 1876 году. С развитием науки об электрохимии её связь с гальванопластикой стала понятной, и были разработаны другие типы не декоративного металлического гальванического покрытия. Коммерческое гальваническое покрытие никелем, латунью, оловом и цинком было разработано к 1850-м годам. Ванны и оборудование для гальванического покрытия, основанные на патентах Элкингтонов, были масштабированы для нанесения покрытия на многочисленные крупногабаритные объекты и для конкретных производственных и инженерных применений. Индустрия покрытия получила значительный импульс с развитием электрических генераторов в конце XIX века. Благодаря более высоким токам металлические компоненты машин, оборудование и автомобильные детали, требующие защиты от коррозии и повышенных износостойких свойств, а также лучшего внешнего вида, могли обрабатываться оптом. Две мировые войны и растущая авиационная промышленность стимулировали дальнейшее развитие и усовершенствование, включая такие процессы, как твёрдое хромирование, бронзовое покрытие, сульфатно-никелевое покрытие и многочисленные другие процессы покрытия. Оборудование для покрытия эволюционировало от ручных деревянных резервуаров, пропитанных смолой, до автоматизированного оборудования, способного обрабатывать тысячи килограммов деталей в час. Одним из первых проектов американского физика Ричарда Фейнмана была разработка технологии гальванического покрытия металла на пластик. Фейнман превратил первоначальную идею своего друга в успешное изобретение, позволяя его работодателю (и другу) выполнять коммерческие обещания, которые он дал, но не смог бы выполнить иначе.

It has been theorized that the first electroplating was done in Parthian Empire era. Wilhelm König, while an assistant at the National Museum of Iraq in the 1930s, had observed a number of very fine silver objects from ancient Iraq, plated with very thin layers of gold, and speculated that they were electroplated. He corroborated his idea by referring to a possible Parthian battery discovered in 1938 near the metropolis of Ctesiphon, the capital of the Parthian (150 BC – 223 AD) and Sasanian (224–650 AD) empires of Persia. However, this has been widely debunked by researchers. Modern archaeologists now generally agree that the objects seen by König were not, in fact, electroplated at all, but rather fire gilded using mercury. There are therefore no known examples of objects from ancient Mesopotamia that can be reliably described as showing signs of electroplating. Electroplating was invented by Italian chemist Luigi Valentino Brugnatelli in 1805. Brugnatelli used his colleague Alessandro Volta's invention of five years earlier, the voltaic pile, to facilitate the first electrodeposition. Brugnatelli's inventions were suppressed by the French Academy of Sciences and did not become used in general industry for the following thirty years. By 1839, scientists in Britain and Russia had independently devised metal deposition processes similar to Brugnatelli's for the copper electroplating of printing press plates. Boris Jacobi in Russia not only rediscovered galvanoplastics, but developed electrotyping and galvanoplastic sculpture. Galvanoplastics quickly came into fashion in Russia, with such people as inventor Peter Bagration, scientist Heinrich Lenz, and science fiction author Vladimir Odoyevsky all contributing to further development of the technology. Among the most notorious cases of electroplating usage in mid 19th century Russia were the gigantic galvanoplastic sculptures of St. Isaac's Cathedral in Saint Petersburg and gold electroplated dome of the Cathedral of Christ the Saviour in Moscow, the third tallest Orthodox church in the world. Soon after, John Wright of Birmingham, England discovered that potassium cyanide was a suitable electrolyte for gold and silver electroplating. Wright's associates, George Elkington and Henry Elkington were awarded the first patents for electroplating in 1840. These two then founded the electroplating industry in Birmingham from where it spread around the world. The Woolrich Electrical Generator of 1844, now in Thinktank, Birmingham Science Museum, is the earliest electrical generator used in industry. It was used by Elkingtons. The Norddeutsche Affinerie in Hamburg was the first modern electroplating plant starting its production in 1876. As the science of electrochemistry grew, its relationship to electroplating became understood and other types of non decorative metal electroplating were developed. Commercial electroplating of nickel, brass, tin, and zinc were developed by the 1850s. Electroplating baths and equipment based on the patents of the Elkingtons were scaled up to accommodate the plating of numerous large scale objects and for specific manufacturing and engineering applications. The plating industry received a big boost with the advent of the development of electric generators in the late 19th century. With the higher currents available, metal machine components, hardware, and automotive parts requiring corrosion protection and enhanced wear properties, along with better appearance, could be processed in bulk. The two World Wars and the growing aviation industry gave impetus to further developments and refinements, including such processes as hard chromium plating, bronze alloy plating, sulfamate nickel plating, and numerous other plating processes. Plating equipment evolved from manually operated tar lined wooden tanks to automated equipment capable of processing thousands of kilograms per hour of parts. One of the American physicist Richard Feynman's first projects was to develop technology for electroplating metal onto plastic. Feynman developed the original idea of his friend into a successful invention, allowing his employer (and friend) to keep commercial promises he had made but could not have fulfilled otherwise.