Теория молекулярных орбиталей: Квантовомеханическое описание электронной структуры молекул

Введение

Метод описания электронной структуры молекул с использованием квантовой механики

В химии, молекулярно-орбитальная теория (МО-теория или MOT) – это метод описания электронной структуры молекул с использованием квантовой механики. Она была предложена в начале 20-го века. В молекулярно-орбитальной теории электроны в молекуле не приписываются отдельным химическим связям между атомами, а рассматриваются как движущиеся под влиянием атомных ядер во всей молекуле. Квантовая механика описывает пространственные и энергетические свойства электронов в виде молекулярных орбиталей, которые окружают два или более атомов в молекуле и содержат валентные электроны между атомами. Молекулярно-орбитальная теория произвела революцию в изучении химической связи, аппроксимируя состояния связанных электронов – молекулярные орбитали – как линейные комбинации атомных орбиталей (LCAO). Эти аппроксимации выполняются путем применения теории функционала плотности (DFT) или моделей Хартри-Фока (HF) к уравнению Шредингера. Молекулярно-орбитальная теория и теория валентных связей являются основополагающими теориями квантовой химии.

Метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО)

В методе LCAO каждая молекула имеет набор молекулярных орбиталей. Предполагается, что молекулярная орбитальная волновая функция ψj может быть записана как простая взвешенная сумма n составляющих атомных орбиталей χi, согласно следующему уравнению: коэффициенты cij можно определить численно, подставив это уравнение в уравнение Шредингера и применив вариационный принцип. Вариационный принцип – это математический метод, используемый в квантовой механике для построения коэффициентов каждой атомной орбитальной базы. Более высокий коэффициент означает, что орбитальная база состоит в большей степени из конкретной вносящей атомной орбитали, следовательно, молекулярная орбиталь лучше всего характеризуется этим типом. Этот метод количественного определения орбитального вклада в виде линейной комбинации атомных орбиталей используется в вычислительной химии. Дополнительное унитарное преобразование может быть применено к системе для ускорения сходимости в некоторых вычислительных схемах. Теория молекулярных орбиталей рассматривалась как конкурент теории валентных связей в 1930-х годах, прежде чем стало понятно, что эти два метода тесно связаны и что при расширении они становятся эквивалентными. Теория молекулярных орбиталей используется для интерпретации ультрафиолетовой-видимой спектроскопии (УФ-VIS). Изменения в электронной структуре молекул можно наблюдать по поглощению света на определенных длинах волн. Назначение этих сигналов возможно, исходя из перехода электронов с орбитали с более низкой энергией на орбиталь с более высокой энергией. Молекулярно-орбитальная диаграмма для конечного состояния описывает электронную природу молекулы в возбужденном состоянии. Существует три основных требования, которым должны соответствовать комбинации атомных орбиталей, чтобы быть подходящими в качестве приближенных молекулярных орбиталей. Комбинация атомных орбиталей должна обладать правильной симметрией, то есть принадлежать к правильному неприводимому представлению группы молекулярной симметрии. Используя симметрийно адаптированные линейные комбинации, или SALC, можно сформировать молекулярные орбитали с правильной симметрией. Атомные орбитали также должны перекрываться в пространстве. Они не могут объединяться в молекулярные орбитали, если находятся слишком далеко друг от друга. Атомные орбитали должны иметь близкие энергетические уровни, чтобы объединяться в молекулярные орбитали, поскольку при большой разнице в энергии изменение энергии при формировании молекулярных орбиталей становится незначительным. Следовательно, недостаточное снижение энергии электронов не приводит к образованию значительных связей.

In the LCAO method, each molecule has a set of molecular orbitals. It is assumed that the molecular orbital wave function ψj can be written as a simple weighted sum of the n constituent atomic orbitals χi, according to the following equation:

One may determine cij coefficients numerically by substituting this equation into the Schrödinger equation and applying the variational principle. The variational principle is a mathematical technique used in quantum mechanics to build up the coefficients of each atomic orbital basis. A larger coefficient means that the orbital basis is composed more of that particular contributing atomic orbital—hence, the molecular orbital is best characterized by that type. This method of quantifying orbital contribution as a linear combination of atomic orbitals is used in computational chemistry. An additional unitary transformation can be applied on the system to accelerate the convergence in some computational schemes. Molecular orbital theory was seen as a competitor to valence bond theory in the 1930s, before it was realized that the two methods are closely related and that when extended they become equivalent. Molecular orbital theory is used to interpret ultraviolet visible spectroscopy (UV VIS). Changes to the electronic structure of molecules can be seen by the absorbance of light at specific wavelengths. Assignments can be made to these signals indicated by the transition of electrons moving from one orbital at a lower energy to a higher energy orbital. The molecular orbital diagram for the final state describes the electronic nature of the molecule in an excited state. There are three main requirements for atomic orbital combinations to be suitable as approximate molecular orbitals. The atomic orbital combination must have the correct symmetry, which means that it must belong to the correct irreducible representation of the molecular symmetry group. Using symmetry adapted linear combinations, or SALCs, molecular orbitals of the correct symmetry can be formed. Atomic orbitals must also overlap within space. They cannot combine to form molecular orbitals if they are too far away from one another. Atomic orbitals must be at similar energy levels to combine as molecular orbitals. Because if the energy difference is great, when the molecular orbitals form, the change in energy becomes small. Consequently, there is not enough reduction in energy of electrons to make significant bonding.

История

Теория молекулярных орбиталей была разработана в годы, последовавшие за установлением теории валентных связей (1927), главным образом благодаря усилиям Фридриха Хунда, Роберта Мулликена, Джона С. Слейтера и Джона Леннарда-Джонса. Первоначально теория МО называлась теорией Хунда — Мулликена. Согласно физику и физикохимику Эриху Гюкелю, первым количественным применением теории молекулярных орбиталей стала статья Леннарда-Джонса 1929 года. В этой статье было предсказано триплетное основное состояние молекулы диоксигена, что объясняло её парамагнетизм (см.) до того, как теория валентных связей предложила собственное объяснение в 1931 году. Термин «орбиталь» был введен Мулликеном в 1932 году. Эрих Гюкель применил теорию молекулярных орбиталей к ненасыщенным углеводородным молекулам, начиная с 1931 года, с его метода молекулярных орбиталей Гюкеля (HMO) для определения энергий МО для π-электронов, который он применил к сопряженным и ароматическим углеводородам. Этот метод дал объяснение стабильности молекул с шестью π-электронами, таких как бензол. Первым точным расчетом волновой функции молекулярной орбитали стал расчет, выполненный Чарльзом Коулсоном в 1938 году для молекулы водорода. К 1950 году молекулярные орбитали были полностью определены как собственные функции (волновые функции) самосогласованного гамильтониана, и именно в этот момент теория молекулярных орбиталей стала полностью строгой и последовательной. Этот строгий подход известен как метод Хартри — Фока для молекул, хотя его истоки лежат в расчетах на атомах. В расчетах на молекулах молекулярные орбитали разлагаются по базису атомных орбиталей, что приводит к уравнениям Рутаана. Это привело к разработке многих методов квантовой химии ab initio. Параллельно теория молекулярных орбиталей применялась более приближенно, с использованием некоторых эмпирически полученных параметров в методах, теперь известных как полуэмпирические методы квантовой химии. Антисвязывающая орбиталь концентрирует электронную плотность «за» каждым ядром (то есть на стороне каждого атома, наиболее удаленной от другого атома) и, следовательно, имеет тенденцию оттягивать каждое из двух ядер друг от друга, фактически ослабляя связь между ними. Электроны в несвязывающих орбиталях, как правило, связаны с атомными орбиталями, которые не взаимодействуют друг с другом положительно или отрицательно, и электроны в этих орбиталях не способствуют и не уменьшают прочность связи. Кроме того, прочность связи также может быть определена по порядку связи (BO). Например: H2 : BO = (2 – 0)/2 = 1; Энергия связи = 436 кДж/моль. H2+ : BO = (1 – 0)/2 = 1/2; Энергия связи = 171 кДж/моль. Поскольку порядок связи H2+ меньше, чем у H2, он должен быть менее стабильным, что наблюдается экспериментально и видно из энергии связи.

Molecular orbital theory was developed in the years after valence bond theory had been established (1927), primarily through the efforts of Friedrich Hund, Robert Mulliken, John C. Slater, and John Lennard Jones. MO theory was originally called the Hund Mulliken theory. According to physicist and physical chemist Erich Hückel, the first quantitative use of molecular orbital theory was the 1929 paper of Lennard Jones. This paper predicted a triplet ground state for the dioxygen molecule which explained its paramagnetism (see ) before valence bond theory, which came up with its own explanation in 1931. The word orbital was introduced by Mulliken in 1932. Erich Hückel applied molecular orbital theory to unsaturated hydrocarbon molecules starting in 1931 with his Hückel molecular orbital (HMO) method for the determination of MO energies for pi electrons, which he applied to conjugated and aromatic hydrocarbons. This method provided an explanation of the stability of molecules with six pi electrons such as benzene. The first accurate calculation of a molecular orbital wavefunction was that made by Charles Coulson in 1938 on the hydrogen molecule. By 1950, molecular orbitals were completely defined as eigenfunctions (wave functions) of the self consistent field Hamiltonian and it was at this point that molecular orbital theory became fully rigorous and consistent. This rigorous approach is known as the Hartree–Fock method for molecules although it had its origins in calculations on atoms. In calculations on molecules, the molecular orbitals are expanded in terms of an atomic orbital basis set, leading to the Roothaan equations. This led to the development of many ab initio quantum chemistry methods. In parallel, molecular orbital theory was applied in a more approximate manner using some empirically derived parameters in methods now known as semi empirical quantum chemistry methods. An anti bonding orbital concentrates electron density "behind" each nucleus (i. e. on the side of each atom which is farthest from the other atom), and so tends to pull each of the two nuclei away from the other and actually weaken the bond between the two nuclei. Electrons in non bonding orbitals tend to be associated with atomic orbitals that do not interact positively or negatively with one another, and electrons in these orbitals neither contribute to nor detract from bond strength. Besides, the strength of a bond can also be realized from bond order (BO). For example:

H2 :BO=(2 0)/2=1; Bond Energy= 436 kJ/mol. H2+ :BO=(1 0)/2=1/2; Bond Energy=171 kJ/mol. As bond order of H2+ is smaller than H2, it should be less stable which is observed experimentally and can be seen from the bond energy.

Обзор

Теория МО предоставляет глобальную, делокализованную перспективу химической связи. В теории МО любой электрон в молекуле может находиться в любой точке молекулы, поскольку квантовые условия позволяют электронам перемещаться под влиянием произвольно большого числа ядер, если они находятся в собственных состояниях, разрешенных определенными квантовыми правилами. Таким образом, при возбуждении с необходимой энергией посредством высокочастотного света или другими способами, электроны могут переходить на молекулярные орбитали с более высокой энергией. Например, в простом случае двухатомной молекулы водорода, переход одного электрона с связывающей орбитали на антисвязывающую может происходить под действием ультрафиолетового излучения. Этот переход ослабляет связь между двумя атомами водорода и может привести к фотодиссоциации – разрыву химической связи в результате поглощения света. Теория молекулярных орбиталей используется для интерпретации ультрафиолетовой видимой спектроскопии (УФ-VIS). Изменения в электронной структуре молекул проявляются в поглощении света на определенных длинах волн. Можно установить соответствие между этими сигналами и переходом электронов с орбитали с более низкой энергией на орбиталь с более высокой энергией. Молекулярно-орбитальная диаграмма для конечного состояния описывает электронную природу молекулы в возбужденном состоянии. Хотя в теории МО некоторые молекулярные орбитали могут содержать электроны, более локализованные между конкретными парами молекулярных атомов, другие орбитали могут содержать электроны, распределенные более равномерно по молекуле. Таким образом, в целом, связь в теории МО гораздо более делокализована, что делает ее более применимой к резонансным молекулам с эквивалентными нецелыми порядками связи, чем теория валентных связей. Это делает теорию МО более полезной для описания протяженных систем. Роберт С. Мулликен, активно участвовавший в становлении теории молекулярных орбиталей, рассматривает каждую молекулу как самодостаточную единицу. В своей статье он утверждает: «Попытки рассматривать молекулу как состоящую из определенных атомных или ионных единиц, связанных дискретным числом связывающих электронов или электронных пар, считаются в большей или меньшей степени бессмысленными, за исключением приближения в особых случаях или метода расчета [ ]. Здесь молекула рассматривается как набор ядер, вокруг каждого из которых группируется электронная конфигурация, близкая к конфигурации свободного атома во внешнем поле, за исключением того, что внешние части электронных конфигураций, окружающих каждое ядро, обычно частично принадлежат двум или более ядрам». Примером является описание МО бензола, представляющего собой ароматическое шестиугольное кольцо из шести атомов углерода и трех двойных связей. В этой молекуле 24 из 30 валентных электронов – 24 от атомов углерода и 6 от атомов водорода – расположены в 12 σ (сигма) связывающих орбиталях, в основном между парами атомов (C–C или C–H), подобно электронам в описании валентной связи. Однако в бензоле остальные шесть связывающих электронов расположены в трех π (пи) молекулярных связывающих орбиталях, делокализованных вокруг кольца. Два из этих электронов находятся в МО, имеющей равный вклад от всех шести атомов. Остальные четыре электрона находятся в орбиталях с вертикальными узлами, расположенными под прямым углом друг к другу. Как и в теории VB, все эти шесть делокализованных π-электронов находятся в большем пространстве над и под плоскостью кольца. Все углерод-углеродные связи в бензоле химически эквивалентны. В теории МО это прямое следствие того, что три молекулярные π-орбитали объединяются и равномерно распределяют дополнительные шесть электронов по шести атомам углерода. В таких молекулах, как метан (CH4), восемь валентных электронов находятся в четырех МО, распределенных по всем пяти атомам. Можно преобразовать МО в четыре локализованные sp3-орбитали. Линус Полинг в 1931 году гибридизировал углеродные 2s и 2p орбитали таким образом, чтобы они были направлены непосредственно на водородные 1s базисные функции и обеспечивали максимальное перекрытие. Однако делокализованное описание МО более подходит для прогнозирования энергий ионизации и положения спектральных полос поглощения. При ионизации метана один электрон удаляется из валентных МО, что может происходить с s-связывающего или трижды вырожденного p-связывающего уровней, приводя к двум энергиям ионизации. В сравнении, объяснение в теории валентных связей более сложное. При удалении одного электрона из sp3-орбитали используется концепция резонанса между четырьмя валентными структурами, каждая из которых имеет одну одноэлектронную связь и три двуэлектронные связи. Трижды вырожденные ионизированные состояния T2 и A1 (CH4+) образуются из различных линейных комбинаций этих четырех структур. Разница в энергии между ионизированным и основным состоянием дает две энергии ионизации. Как и в бензоле, в веществах, таких как бета-каротин, хлорофилл или гемоглобин, некоторые электроны в π-орбиталях распределены в молекулярных орбиталях на большие расстояния в молекуле, что приводит к поглощению света в более низких энергиях (видимый спектр), определяющем характерный цвет этих веществ. Эти и другие спектроскопические данные для молекул хорошо объясняются в теории МО, с акцентом на электронные состояния, связанные с мультицентровыми орбиталями, включая смешивание орбиталей, основанное на принципах согласования орбитальной симметрии. Те же принципы МО также естественно объясняют некоторые электрические явления, такие как высокая электрическая проводимость в плоскости гексагональных атомных слоев, существующих в графите. Это результат непрерывного перекрытия полузаполненных p-орбиталей и объясняет электрическую проводимость. Теория МО признает, что некоторые электроны в атомных слоях графита полностью делокализованы на произвольные расстояния и находятся в очень больших молекулярных орбиталях, охватывающих весь лист графита, и поэтому некоторые электроны так же свободны двигаться и, следовательно, проводить электричество в плоскости листа, как если бы они находились в металле.

MOT provides a global, delocalized perspective on chemical bonding. In MO theory, any electron in a molecule may be found anywhere in the molecule, since quantum conditions allow electrons to travel under the influence of an arbitrarily large number of nuclei, as long as they are in eigenstates permitted by certain quantum rules. Thus, when excited with the requisite amount of energy through high frequency light or other means, electrons can transition to higher energy molecular orbitals. For instance, in the simple case of a hydrogen diatomic molecule, promotion of a single electron from a bonding orbital to an antibonding orbital can occur under UV radiation. This promotion weakens the bond between the two hydrogen atoms and can lead to photodissociation—the breaking of a chemical bond due to the absorption of light. Molecular orbital theory is used to interpret ultraviolet visible spectroscopy (UV VIS). Changes to the electronic structure of molecules can be seen by the absorbance of light at specific wavelengths. Assignments can be made to these signals indicated by the transition of electrons moving from one orbital at a lower energy to a higher energy orbital. The molecular orbital diagram for the final state describes the electronic nature of the molecule in an excited state. Although in MO theory some molecular orbitals may hold electrons that are more localized between specific pairs of molecular atoms, other orbitals may hold electrons that are spread more uniformly over the molecule. Thus, overall, bonding is far more delocalized in MO theory, which makes it more applicable to resonant molecules that have equivalent non integer bond orders than valence bond theory. This makes MO theory more useful for the description of extended systems. Robert S. Mulliken, who actively participated in the advent of molecular orbital theory, considers each molecule to be a self sufficient unit. He asserts in his article: Attempts to regard a molecule as consisting of specific atomic or ionic units held together by discrete numbers of bonding electrons or electron pairs are considered as more or less meaningless, except as an approximation in special cases, or as a method of calculation [ ]. A molecule is here regarded as a set of nuclei, around each of which is grouped an electron configuration closely similar to that of a free atom in an external field, except that the outer parts of the electron configurations surrounding each nucleus usually belong, in part, jointly to two or more nuclei An example is the MO description of benzene, , which is an aromatic hexagonal ring of six carbon atoms and three double bonds. In this molecule, 24 of the 30 total valence bonding electrons—24 coming from carbon atoms and 6 coming from hydrogen atoms—are located in 12 σ (sigma) bonding orbitals, which are located mostly between pairs of atoms (C C or C H), similarly to the electrons in the valence bond description. However, in benzene the remaining six bonding electrons are located in three π (pi) molecular bonding orbitals that are delocalized around the ring. Two of these electrons are in an MO that has equal orbital contributions from all six atoms. The other four electrons are in orbitals with vertical nodes at right angles to each other. As in the VB theory, all of these six delocalized π electrons reside in a larger space that exists above and below the ring plane. All carbon carbon bonds in benzene are chemically equivalent. In MO theory this is a direct consequence of the fact that the three molecular π orbitals combine and evenly spread the extra six electrons over six carbon atoms. In molecules such as methane, CH4, the eight valence electrons are found in four MOs that are spread out over all five atoms. It is possible to transform the MOs into four localized sp3 orbitals. Linus Pauling, in 1931, hybridized the carbon 2s and 2p orbitals so that they pointed directly at the hydrogen 1s basis functions and featured maximal overlap. However, the delocalized MO description is more appropriate for predicting ionization energies and the positions of spectral absorption bands. When methane is ionized, a single electron is taken from the valence MOs, which can come from the s bonding or the triply degenerate p bonding levels, yielding two ionization energies. In comparison, the explanation in valence bond theory is more complicated. When one electron is removed from an sp3 orbital, resonance is invoked between four valence bond structures, each of which has a single one electron bond and three two electron bonds. Triply degenerate T2 and A1 ionized states (CH4+) are produced from different linear combinations of these four structures. The difference in energy between the ionized and ground state gives the two ionization energies. As in benzene, in substances such as beta carotene, chlorophyll, or heme, some electrons in the π orbitals are spread out in molecular orbitals over long distances in a molecule, resulting in light absorption in lower energies (the visible spectrum), which accounts for the characteristic colours of these substances. This and other spectroscopic data for molecules are well explained in MO theory, with an emphasis on electronic states associated with multicenter orbitals, including mixing of orbitals premised on principles of orbital symmetry matching. The same MO principles also naturally explain some electrical phenomena, such as high electrical conductivity in the planar direction of the hexagonal atomic sheets that exist in graphite. This results from continuous band overlap of half filled p orbitals and explains electrical conduction. MO theory recognizes that some electrons in the graphite atomic sheets are completely delocalized over arbitrary distances, and reside in very large molecular orbitals that cover an entire graphite sheet, and some electrons are thus as free to move and therefore conduct electricity in the sheet plane, as if they resided in a metal.