Молекулалық орбиталь теориясы: Кванттық механикалық сипаттама әдісі

Кіріспе

Кванттық механиканы қолдану арқылы молекулалардың электрондық құрылымын сипаттау әдісі. Химияда молекулалық орбитальдық теория (MO теориясы немесе MOT) – кванттық механиканы қолдану арқылы молекулалардың электрондық құрылымын сипаттау әдісі. Бұл теория 20 ғасырдың басында ұсынылған. Молекулалық орбитальдық теорияда молекуладағы электрондар атомдар арасындағы жеке химиялық байланыстарға бекітілмейді, олар бүкіл молекуладағы атом ядроларының ықпалымен қозғалады деп есептеледі. Кванттық механика электронның кеңістіктік және энергетикалық қасиеттерін молекуладағы екі немесе одан көп атомдарды қоршап тұратын және атомдар арасындағы валентті электрондарды қамтитын молекулалық орбитальдар ретінде сипаттайды. Молекулалық орбитальдық теория атомдық орбитальдардың сызықтық комбинациялары (LCAO) түрінде байланысқан электрондардың – молекулалық орбитальдардың күйлерін жуықтау арқылы химиялық байланыстарды зерттеуде революция жасады. Бұл жуықтаулар тығыздық функционалдық теориясы (DFT) немесе Хартри-Фок (HF) модельдерін Шредингер теңдеуіне қолдану арқылы жүзеге асырылады. Молекулалық орбитальдық теория және валенттік байланыс теориясы кванттық химияның негізгі теориялары болып табылады.

Атомдық орбитальдардың сызықтық комбинациясы (LCAO) әдісі

LCAO әдісінде әрбір молекулада молекулалық орбитальдар жиынтығы бар. Молекулалық орбитальдық толқын функциясы ψj мынадай теңдеуге сәйкес n құраушы атомдық орбитальдардың қарапайым салмақталған қосындысы χi ретінде жазылуы мүмкін деп есептеледі:

cij коэффициенттерін сандық түрде анықтау үшін бұл теңдеуді Шредингер теңдеуіне қойып, вариациялық принципті қолдануға болады. Вариациялық принцип – кванттық механикада әрбір атомдық орбиталь негізінің коэффициенттерін құруға қолданылатын математикалық тәсіл. Үлкен коэффициент орбитальдық негіздің басым бөлігі осы нақты атомдық орбитальдан тұратынын білдіреді, сондықтан молекулалық орбиталь осы типпен ең жақсы сипатталады. Атомдық орбитальдардың сызықтық комбинациясы ретінде орбитальдық үлесті сандық бағалау әдісі есептеу химиясында қолданылады. Кейбір есептеу схемаларында конвергенцияны жылдамдату үшін жүйеге қосымша унитарлық түрлендіру қолданылуы мүмкін. Молекулалық орбитальдық теория 1930 жылдары валенттік байланыс теориясының қарсыласы ретінде қарастырылды, бірақ кейіннен екі әдіс тығыз байланысты екені және кеңейтілгенде теңдесетіні анықталды. Молекулалық орбитальдық теория ультракүлгін және көрінетін спектроскопияны (UV VIS) түсіндіру үшін қолданылады. Молекулалардың электрондық құрылымындағы өзгерістерді белгілі бір толқын ұзындықтарындағы жарықтың жұтылуы арқылы байқауға болады. Бұл сигналдарға электрондардың төмен энергиялы орбитальдан жоғары энергиялы орбитальға өтуіне байланысты белгілеулер жасауға болады. Соңғы күйдегі молекулалық орбитальдық диаграмма молекуланың қозу күйіндегі электрондық сипаттамасын көрсетеді. Атомдық орбитальдардың комбинацияларының молекулалық орбитальдар ретінде жарамды болуы үшін үш негізгі талап бар. Атомдық орбитальдардың комбинациясы дұрыс симметрияға ие болуы керек, яғни ол молекулалық симметрия тобының дұрыс азайтылмайтын өкілдігіне жатуы керек. Симметрияға бейімделген сызықтық комбинацияларды (SALC) қолдану арқылы дұрыс симметрияға ие молекулалық орбитальдар құруға болады. Атомдық орбитальдар кеңістікте де жақын орналасуы керек. Егер олар бір-бірінен тым алыс болса, молекулалық орбитальдарды құру үшін біріге алмайды. Молекулалық орбитальдар ретінде бірігу үшін атомдық орбитальдардың энергия деңгейлері шамалас болуы керек. Себебі, энергия айырмашылығы үлкен болса, молекулалық орбитальдар пайда болғанда энергияның өзгеруі аз болады. Соның салдарынан, электрондардың энергиясы мағыналы байланыс жасау үшін жеткілікті түрде төмендемейді.

One may determine cij coefficients numerically by substituting this equation into the Schrödinger equation and applying the variational principle. The variational principle is a mathematical technique used in quantum mechanics to build up the coefficients of each atomic orbital basis. A larger coefficient means that the orbital basis is composed more of that particular contributing atomic orbital—hence, the molecular orbital is best characterized by that type. This method of quantifying orbital contribution as a linear combination of atomic orbitals is used in computational chemistry. An additional unitary transformation can be applied on the system to accelerate the convergence in some computational schemes. Molecular orbital theory was seen as a competitor to valence bond theory in the 1930s, before it was realized that the two methods are closely related and that when extended they become equivalent. Molecular orbital theory is used to interpret ultraviolet visible spectroscopy (UV VIS). Changes to the electronic structure of molecules can be seen by the absorbance of light at specific wavelengths. Assignments can be made to these signals indicated by the transition of electrons moving from one orbital at a lower energy to a higher energy orbital. The molecular orbital diagram for the final state describes the electronic nature of the molecule in an excited state. There are three main requirements for atomic orbital combinations to be suitable as approximate molecular orbitals. The atomic orbital combination must have the correct symmetry, which means that it must belong to the correct irreducible representation of the molecular symmetry group. Using symmetry adapted linear combinations, or SALCs, molecular orbitals of the correct symmetry can be formed. Atomic orbitals must also overlap within space. They cannot combine to form molecular orbitals if they are too far away from one another. Atomic orbitals must be at similar energy levels to combine as molecular orbitals. Because if the energy difference is great, when the molecular orbitals form, the change in energy becomes small. Consequently, there is not enough reduction in energy of electrons to make significant bonding.

Тарих

Молекулалық орбитальдық теория, валенттік байланыс теориясы қалыптасқаннан кейін (1927 ж.) Фридрих Хунд, Роберт Мулликен, Джон С. Слейтер және Джон Леннард-Джонстың еңбектері арқасында дамыды. МО теориясы бастапқыда Хунд-Мулликен теориясы деп аталды. Физик және физикалық химик Эрих Хьюкельдің сөзіне сәйкес, молекулалық орбитальдық теорияны алғаш рет сандық түрде қолдану 1929 жылы Леннард-Джонстың мақаласында кездеседі. Бұл мақалада диоксиген молекуласының триплеттік негізгі күйі болжалды, бұл оның парамагнетизмін түсіндірді (қараңыз), валенттік байланыс теориясынан бұрын, ол 1931 жылы өз түсіндірмесін ұсынды. «Орбиталь» терминін 1932 жылы Мулликен енгізді. Эрих Гюкель 1931 жылдан бастап молекулалық орбитальдық теорияны қанықпаған көмірсутек молекулаларына қолданды, оның Молекулалық орбиталь (HMO) әдісі пи-электрондары үшін MO энергиясын анықтауға арналған, оны конъюгацияланған және ароматты көмірсутектерге қолданды. Бұл әдіс бензол сияқты алты пи-электроны бар молекулалардың тұрақтылығын түсіндірді. Молекулалық орбитальдық толқындық функцияның алғашқы дәл есептеуін 1938 жылы Чарльз Коулсон сутегі молекуласы үшін жасады. 1950 жылға қарай молекулалық орбитальдар өзіндік үйлесімді өріс Гамильтонианының өзіндік функциялары (толқындық функциялары) ретінде толық анықталды және осы кезде молекулалық орбитальдық теория толыққанды қатаң және дәйекті болды. Бұл қатаң тәсіл молекулалар үшін Хартри-Фок әдісі деп белгіленді, бірақ оның бастауы атомдар бойынша есептеулерде жатыр. Молекулалар бойынша есептеулерде молекулалық орбитальдар атомдық орбитальдық базалық жиынтығының негізінде кеңейтіледі, нәтижесінде Рутаан теңдеулері пайда болды. Бұл көптеген ab initio кванттық химия әдістерінің дамуына әкелді. Параллельдік тұрғысынан, молекулалық орбитальдық теория жартылай эмпирикалық кванттық химия әдістері деп белгіленген әдістерде кейбір эмпирикалық алынған параметрлерді пайдалана отырып, шамамен қолданылды. Антибайланыс орбиталы электрондық тығыздықты әр ядроның «артында» (яғни әр атомның екінші атомнан ең алыс жағында) шоғырландырады, сондықтан екі ядроның әрқайсысын бір-бірінен итеріп, екі ядро арасындағы байланысты әлсіретеді. Байланыс емес орбитальдардағы электрондар бір-бірімен оң немесе теріс әсер етпейтін атомдық орбитальдармен байланысты болады, ал бұл орбитальдардағы электрондар байланыс күшін арттырмайды да, азайта да қоймайды. Сонымен қатар, байланыстың беріктігін байланыс ретінен (BO) да анықтауға болады. Мысалы: H2 :BO=(2-0)/2=1; Байланыс энергиясы= 436 кДж/моль. H2+ :BO=(1-0)/2=1/2; Байланыс энергиясы=171 кДж/моль. H2+ байланысының реті H2-ден кіші болғандықтан, ол аз тұрақты болуы керек, бұл тәжірибелік түрде байқалады және байланыс энергиясынан көрінеді.

Molecular orbital theory was developed in the years after valence bond theory had been established (1927), primarily through the efforts of Friedrich Hund, Robert Mulliken, John C. Slater, and John Lennard Jones. MO theory was originally called the Hund Mulliken theory. According to physicist and physical chemist Erich Hückel, the first quantitative use of molecular orbital theory was the 1929 paper of Lennard Jones. This paper predicted a triplet ground state for the dioxygen molecule which explained its paramagnetism (see ) before valence bond theory, which came up with its own explanation in 1931. The word orbital was introduced by Mulliken in 1932. Erich Hückel applied molecular orbital theory to unsaturated hydrocarbon molecules starting in 1931 with his Hückel molecular orbital (HMO) method for the determination of MO energies for pi electrons, which he applied to conjugated and aromatic hydrocarbons. This method provided an explanation of the stability of molecules with six pi electrons such as benzene. The first accurate calculation of a molecular orbital wavefunction was that made by Charles Coulson in 1938 on the hydrogen molecule. By 1950, molecular orbitals were completely defined as eigenfunctions (wave functions) of the self consistent field Hamiltonian and it was at this point that molecular orbital theory became fully rigorous and consistent. This rigorous approach is known as the Hartree–Fock method for molecules although it had its origins in calculations on atoms. In calculations on molecules, the molecular orbitals are expanded in terms of an atomic orbital basis set, leading to the Roothaan equations. This led to the development of many ab initio quantum chemistry methods. In parallel, molecular orbital theory was applied in a more approximate manner using some empirically derived parameters in methods now known as semi empirical quantum chemistry methods. An anti bonding orbital concentrates electron density "behind" each nucleus (i. e. on the side of each atom which is farthest from the other atom), and so tends to pull each of the two nuclei away from the other and actually weaken the bond between the two nuclei. Electrons in non bonding orbitals tend to be associated with atomic orbitals that do not interact positively or negatively with one another, and electrons in these orbitals neither contribute to nor detract from bond strength. Besides, the strength of a bond can also be realized from bond order (BO). For example:

H2 :BO=(2 0)/2=1; Bond Energy= 436 kJ/mol. H2+ :BO=(1 0)/2=1/2; Bond Energy=171 kJ/mol. As bond order of H2+ is smaller than H2, it should be less stable which is observed experimentally and can be seen from the bond energy.

Шолу

MOT химиялық байланысқа қатысты жаһандық, локализацияланбаған перспектива ұсынады. МО теориясында молекуладағы кез келген электрон, кванттық жағдайлар белгілі бір кванттық ережелерге сәйкес рұқсат етілген өзіндік күйде болғанда, кез келген нүктеде болуы мүмкін, себебі электрондар шексіз көп ядроның әсерінен еркін қозғалуы мүмкін. Сондықтан, жоғары жиілікті жарық немесе басқа да әдістермен қажетті энергиямен қозғанда, электрондар жоғары энергиялы молекулалық орбитальдарға өтуі мүмкін. Мысалы, сутектің димолекулалық жағдайында, бір электронның байланыс орбиталынан антибайланыс орбиталына өтуі УФ сәулелену кезінде жүзеге асуы мүмкін. Бұл екі сутек атомы арасындағы байланысты әлсіретеді және фотодиссоциацияға – жарық сіңіру нәтижесінде химиялық байланыстың үзілуіне алып келуі мүмкін. Молекулалық орбитальдық теория ультракүлгін-көрінетін спектроскопияны (UV-VIS) түсіндіру үшін қолданылады. Молекулалардың электрондық құрылымындағы өзгерістерді белгілі бір толқын ұзындықтарындағы жарықтың сіңірілуі арқылы байқауға болады. Бұл сигналдарға электрондардың төмен энергиялы орбитальдан жоғары энергиялы орбитальға өтуіне байланысты белгілеулер жасауға болады. Соңғы күйдегі молекулалық орбитальдық диаграмма молекуланың қозған күйдегі электрондық сипаттамасын көрсетеді. МО теориясында кейбір молекулалық орбитальдар молекулалық атомдардың нақты жұптары арасында локализацияланған электрондарды ұстаса, басқалары молекула бойынша біркелкі таралған электрондарды ұстауы мүмкін. Осылайша, жалпы алғанда, байланыс МО теориясында күрт локализацияланбаған, бұл оны валенттік байланыс теориясына қарағанда эквивалентті емес бөлшек байланыс коэффициенттері бар резонанстық молекулаларға қолдануға ыңғайлырақ етеді. Бұл MO теориясын кеңейтілген жүйелерді сипаттау үшін тиімді етеді. Молекулалық орбитальдық теорияның дамуына белсенді қатысқан Роберт С. Мулликен әр молекуланы өзін-өзі қамтамасыз ететін бірлік деп есептейді. Ол өз мақаласында былай деп мәлімдейді: Молекуланы дискретті сандардағы байланыс электрондарымен немесе электрондық жұптармен байланысқан нақты атомдық немесе иондық бірліктерден тұратын деп қарастыруға талпыну, ерекше жағдайларда немесе есептеу әдісі ретінде шамалы мағынасыз деп есептеледі []. Молекула ядролар жиынтығы ретінде қарастырылады, олардың әрқайсысы сыртқы өрісіндегі бос атомның электрондық конфигурациясына ұқсас электрондық конфигурациямен топтастырылған, бірақ әр ядроны қоршаған электрондық конфигурациялардың сыртқы бөліктері әдетте екі немесе одан да көп ядроға ортақ болады. Мысалы, бензолдың MO сипаттамасын қарастырайық, ол алты көміртек атомы және үш қос байланыстан тұратын ароматикалық гексагонды сақина. Бұл молекуладағы 30 валентті байланыс электронының 24-і көміртек атомдарынан, ал 6-сы сутек атомдарынан алынған 12 σ (сигма) байланыс орбитальдарында орналасқан, олар көбінесе атомдар жұптары арасында (C-C немесе C-H) орналасқан, валенттік байланыс электрондарына ұқсас. Алайда, бензолда қалған алты байланыс электроны сақинаның айналасына локализацияланған үш π (пи) молекулалық байланыс орбитальдарында орналасқан. Осы электрондардың екеуі барлық алты атомнан тең орбиталық үлес алатын MO-да болады. Қалған төрт электрон орбитальдарында тік түйіндер бір-біріне перпендикуляр орналасқан. VB теориясындағыдай, осы алты локализацияланбаған π электроны сақина жазықтығының жоғары және төмен жағында кеңістікте орналасқан. Бензолдағы барлық көміртекті-көміртекті байланыстар химиялық түрде эквивалентті. MO теориясында бұл үш молекулалық π орбитальдардың бірігуінің және қосымша алты электрондардың алты көміртек атомына тең бөлінуінің тікелей салдары. Метан (CH4) сияқты молекулаларда сегіз валентті электрон барлық бес атомға таратылған төрт MO-да табылады. MO-ны төрт локализацияланған sp3 орбитальдарына түрлендіруге болады. Линус Паулинг 1931 жылы көміртек 2s және 2p орбитальдарын гибридтеу арқылы сутек 1s негіздік функцияларына тікелей бағытталды және максималды жабысуды қамтамасыз етті. Дегенмен, иондану энергиясын және спектрлік сіңіру жолақтарының орналасуын болжау үшін локализацияланбаған MO сипаттамасы қолайлырақ. Метан иондалғанда, валентті MO-дан бір электрон алынады, ол s байланысынан немесе үш есе дегенерацияланған p байланыс деңгейінен шығуы мүмкін, нәтижесінде екі иондану энергиясы пайда болады. Қарамастан, валенттік байланыс теориясындағы түсіндірме күрделірек. sp3 орбиталынан бір электрон алынғанда, төрт валенттік байланыс құрылымдары арасында резонанс шақырылады, олардың әрқайсысы бір электронды байланыс және үш электронды байланысқа ие. Трижды дегенерацияланған T2 және A1 иондалған күйлер (CH4+) осы төрт құрылымдардың әртүрлі сызықтық комбинацияларынан туындайды. Иондалған және негізгі күй арасындағы энергия айырмасы екі иондану энергиясын береді. Бензолдағыдай, бета-каротин, хлорофилл немесе гем сияқты заттардағы кейбір π орбитальдарындағы электрондар молекуланың бойымен ұзақ қашықтыққа таралады, нәтижесінде төмен энергияда (көрінетін спектрде) жарық сіңіріледі, бұл осы заттардың ерекше түстерін анықтайды. Бұл және молекулаларға қатысты басқа спектроскопиялық деректер MO теориясымен жақсы түсіндіріледі, орбиталық симметрияның сәйкесдік принциптеріне негізделген мультицентрлік орбитальдармен байланысты электрондық күйлерге баса назар аударады. Осы MO принциптері сонымен қатар графиттегі гексагонды атомдық қабаттардың жазық бағытындағы жоғары электр өткізгіштігі сияқты кейбір электрлік құбылыстарды табиғи түрде түсіндіреді. Бұл жартылай толтырылған p орбитальдарының үздісіз жолақ астындағы жабылуының нәтижесінде пайда болады және электр тогының өтуін түсіндіреді. MO теориясы графит атомдық қабаттарындағы кейбір электрондар кез келген қашықтыққа толығымен локализацияланбағанын және бүкіл графит қабатын қамтитын өте үлкен молекулалық орбитальдарда орналасқанын мойындайды, сондықтан кейбір электрондар металлдегідей қабықша жазықтығында еркін қозғалуға және электр тогын өткізуге қабілетті.

MOT provides a global, delocalized perspective on chemical bonding. In MO theory, any electron in a molecule may be found anywhere in the molecule, since quantum conditions allow electrons to travel under the influence of an arbitrarily large number of nuclei, as long as they are in eigenstates permitted by certain quantum rules. Thus, when excited with the requisite amount of energy through high frequency light or other means, electrons can transition to higher energy molecular orbitals. For instance, in the simple case of a hydrogen diatomic molecule, promotion of a single electron from a bonding orbital to an antibonding orbital can occur under UV radiation. This promotion weakens the bond between the two hydrogen atoms and can lead to photodissociation—the breaking of a chemical bond due to the absorption of light. Molecular orbital theory is used to interpret ultraviolet visible spectroscopy (UV VIS). Changes to the electronic structure of molecules can be seen by the absorbance of light at specific wavelengths. Assignments can be made to these signals indicated by the transition of electrons moving from one orbital at a lower energy to a higher energy orbital. The molecular orbital diagram for the final state describes the electronic nature of the molecule in an excited state. Although in MO theory some molecular orbitals may hold electrons that are more localized between specific pairs of molecular atoms, other orbitals may hold electrons that are spread more uniformly over the molecule. Thus, overall, bonding is far more delocalized in MO theory, which makes it more applicable to resonant molecules that have equivalent non integer bond orders than valence bond theory. This makes MO theory more useful for the description of extended systems. Robert S. Mulliken, who actively participated in the advent of molecular orbital theory, considers each molecule to be a self sufficient unit. He asserts in his article: Attempts to regard a molecule as consisting of specific atomic or ionic units held together by discrete numbers of bonding electrons or electron pairs are considered as more or less meaningless, except as an approximation in special cases, or as a method of calculation [ ]. A molecule is here regarded as a set of nuclei, around each of which is grouped an electron configuration closely similar to that of a free atom in an external field, except that the outer parts of the electron configurations surrounding each nucleus usually belong, in part, jointly to two or more nuclei An example is the MO description of benzene, , which is an aromatic hexagonal ring of six carbon atoms and three double bonds. In this molecule, 24 of the 30 total valence bonding electrons—24 coming from carbon atoms and 6 coming from hydrogen atoms—are located in 12 σ (sigma) bonding orbitals, which are located mostly between pairs of atoms (C C or C H), similarly to the electrons in the valence bond description. However, in benzene the remaining six bonding electrons are located in three π (pi) molecular bonding orbitals that are delocalized around the ring. Two of these electrons are in an MO that has equal orbital contributions from all six atoms. The other four electrons are in orbitals with vertical nodes at right angles to each other. As in the VB theory, all of these six delocalized π electrons reside in a larger space that exists above and below the ring plane. All carbon carbon bonds in benzene are chemically equivalent. In MO theory this is a direct consequence of the fact that the three molecular π orbitals combine and evenly spread the extra six electrons over six carbon atoms. In molecules such as methane, CH4, the eight valence electrons are found in four MOs that are spread out over all five atoms. It is possible to transform the MOs into four localized sp3 orbitals. Linus Pauling, in 1931, hybridized the carbon 2s and 2p orbitals so that they pointed directly at the hydrogen 1s basis functions and featured maximal overlap. However, the delocalized MO description is more appropriate for predicting ionization energies and the positions of spectral absorption bands. When methane is ionized, a single electron is taken from the valence MOs, which can come from the s bonding or the triply degenerate p bonding levels, yielding two ionization energies. In comparison, the explanation in valence bond theory is more complicated. When one electron is removed from an sp3 orbital, resonance is invoked between four valence bond structures, each of which has a single one electron bond and three two electron bonds. Triply degenerate T2 and A1 ionized states (CH4+) are produced from different linear combinations of these four structures. The difference in energy between the ionized and ground state gives the two ionization energies. As in benzene, in substances such as beta carotene, chlorophyll, or heme, some electrons in the π orbitals are spread out in molecular orbitals over long distances in a molecule, resulting in light absorption in lower energies (the visible spectrum), which accounts for the characteristic colours of these substances. This and other spectroscopic data for molecules are well explained in MO theory, with an emphasis on electronic states associated with multicenter orbitals, including mixing of orbitals premised on principles of orbital symmetry matching. The same MO principles also naturally explain some electrical phenomena, such as high electrical conductivity in the planar direction of the hexagonal atomic sheets that exist in graphite. This results from continuous band overlap of half filled p orbitals and explains electrical conduction. MO theory recognizes that some electrons in the graphite atomic sheets are completely delocalized over arbitrary distances, and reside in very large molecular orbitals that cover an entire graphite sheet, and some electrons are thus as free to move and therefore conduct electricity in the sheet plane, as if they resided in a metal.