Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Молибдатный минерал
Molybdate mineral
Вульфенит – это свинцовый молибдат с формулой PbMoO4. Он часто встречается в виде тонких таблитчатых кристаллов ярко-оранжево-красного до желто-оранжевого цвета, иногда коричневого, хотя окраска может сильно варьироваться. В желтой форме его иногда называют "желтой свинцовой рудой". Он кристаллизуется в тетрагональной сингонии, обычно образуя короткие, пирамидальные или таблитчатые кристаллы. Также встречается в виде землистых, зернистых агрегатов. Вульфенит широко распространен и ассоциируется со свинцовыми рудами как вторичный минерал, образующийся в окисленной зоне свинцовых месторождений. Он также является вторичной рудой молибдена и представляет интерес для коллекционеров.
Wulfenite is a lead molybdate mineral with the formula PbMoO4. It often occurs as thin tabular crystals with a bright orange red to yellow orange color, sometimes brown, although the color can be highly variable. In its yellow form it is sometimes called "yellow lead ore". It crystallizes in the tetragonal system, often occurring as stubby, pyramidal or tabular crystals. It also occurs as earthy, granular masses. It is found in many localities, associated with lead ores as a secondary mineral associated with the oxidized zone of lead deposits. It is also a secondary ore of molybdenum, and is sought by collectors.
Открытие и возникновение
Вулфенит был впервые описан в 1845 году по образцам из Бад-Блайберга, Каринтия, Австрия. Местность Лос-Ламентос в Мексике дала очень толстые таблитчатые оранжевые кристаллы. Другая известная местность – гора Пека в Словении. Кристаллы имеют жёлтый цвет, часто с хорошо развитыми пирамидами и бипирамидами. В 1997 году этот кристалл был изображён на почтовой марке, выпущенной Почтой Словении. К менее известным местам нахождения вулфенита относятся: туннель Шермана, купол Святого Петра, горные районы Тинкупа, Томичи и Монкарч, шахты Pride of America и Бандора в штате Колорадо. Небольшие кристаллы также встречаются в Булуэлле и Киркби-Эшфилде, Англия. Эти кристаллы залегают в горизонте, содержащем галенитовый, ураниферический асфальтит и магнезиальный известняк. Вулфенит, найденный в этой области, по своим свойствам (парагенетическая последовательность, низкое содержание серебра и сурьмы в галенитах и отсутствие пироморфита) схож с вулфенитами Альп и, возможно, имеет аналогичное происхождение.
Wulfenite was first described in 1845 for an occurrence in Bad Bleiberg, Carinthia, Austria. The Los Lamentos locality in Mexico produced very thick tabular orange crystals. Another locality is Mount Peca in Slovenia. The crystals are yellow, often with well developed pyramids and bipyramids. In 1997, the crystal was depicted on a stamp by the Post of Slovenia. Lesser known localities of wulfenite include: Sherman Tunnel, St. Peter's Dome, Tincup Tomichi Moncarch mining districts, Pride of America mine and Bandora mine in Colorado. Small crystals also occur in Bulwell and Kirkby in Ashfield, England. These crystals occur in a galena wulfenite uraniferous asphaltite horizon in a magnesian limestone. The wulfenite found in this area is similar in properties (paragenetic sequence, low silver and antimony contents of the galenas and absence of pyromorphite) to the wulfenites of the Alps and may be similar in origin.
Кристаллография
Вулфенит кристаллизуется в тетрагональной системе и обладает почти равными осевыми соотношениями; в результате он считается кристаллографически сходным с шиелитом (CaWO4). Вулфенит классифицируется по пирамидальной гемиэдрической (тетрагональной дипирамидальной) (C4h) кристаллической симметрии. Следовательно, элементарная ячейка формируется путем размещения точек в вершинах и центрах граней ромбоидов с квадратными основаниями, при этом кристаллографические оси совпадают по направлению с ребрами ромбоидов. Две такие решетки проникают друг в друга таким образом, что точка на одной решетке находится на диагонали относительно точки на другой и на расстоянии в четверть от расстояния между двумя соседними точками второй решетки. Между двумя крайними членами – вульфенитом и стольцитом (PbWO4) – существует обширный ряд твердых растворов, в результате чего составы вольфрамового вульфенита варьируются от 90% вульфенита и 10% стольцита до хиллагита (64% вульфенита, 36% стольцита) и далее. Тем не менее, Комиссия по новым минералам и названиям минералов Международной минералогической ассоциации сочла, что для твердых растворов не требуется вводить новые названия. Корректная номенклатура для твердого раствора с соотношением 90:10 – вульфенит I41/a, а для 64:36 – вульфенит I4.
Wulfenite crystallizes in the tetragonal system and possesses nearly equal axial ratios; as a result, it is considered to be crystallographically similar to scheelite (CaWO4). Wulfenite is classed by a pyramidal hemihedral (tetragonal dipyramidal) (C4h) crystal symmetry. Therefore, the unit cell is formed by placing points at the vertices and centers of the faces of rhomboids with square bases and the crystallographic axes coincide in directions with the edges of the rhomboids. Two of these lattices interpenetrate such that a point on the first is diagonal to the second and one quarter the distance between the two seconds. An extensive solid solution exists between the two end members wulfenite and stolzite (PbWO4), such that tungstenian wulfenite compositions range from 90% wulfenite and 10% stolzite to chillagite (64% wulfenite, 36% stolzite) and so on. Nevertheless, the Commission for New Minerals and Mineral Names of the International Mineralogical Association has deemed that the solid solutions do not require new names. The correct nomenclature of the 90:10 solid state is wulfenite I41/a and the 64:36 solid state is wulfenite I4.
Термодинамика и реактивность
Теплоемкость, энтропия и энтальпия вульфенита были определены с учетом существования твердых растворов и наличия примесей. Полученные значения следующие: Cp°(298.15) = 119.41±0.13 Дж/моль·К, S°(298.15) = (168.33±2.06) Дж/моль·К, ΔH°= (23095±50) Дж/моль. При пропускании через трубку в пламя вульфенит разлагается со слышным треском и легко плавится. При взаимодействии с солью фосфора образуются молибденовые бусины. При прокаливании с содой на угле образуется свинцовая капля. При выпаривании порошкообразного минерала с соляной кислотой образуется оксид молибдена.
The heat capacity, entropy and enthalpy of wulfenite were determined taking into consideration the existence of solid solutions and the inclusion of impurities. The reported values are as follows: Cp°(298.15) = 119.41±0.13 J/molK, S°(298.15) = (168.33±2.06)J/molK, ΔH°= (23095±50) J/mol. When forced through a tube into a flame, wulfenite disintegrates audibly and fuses readily. With the salt of phosphorus, it yields molybdenum beads. With soda on charcoal it yields a lead globule. When the powdered mineral is evaporated with HCl, molybdic oxide is formed.
Цвет
Чистый вульфенит бесцветен, но большинство образцов демонстрируют цвета в диапазоне от кремово-жёлтого до резкого, насыщенно-красного. Некоторые образцы даже проявляют синие, коричневые и чёрные оттенки. Жёлтая и красная окраска вульфенитов обусловлена незначительными примесями хрома. Другие предполагают, что, хотя свинец вносит небольшой вклад в цвет, возможно, молибдат способствует жёлтому цвету вульфенита. Более поздние исследования показывают, что, хотя источником интенсивной окраски является наличие внешних примесей, нестехиометрия как в катионной, так и в анионной подрешётках также играет важную роль в окраске кристаллов. Тяги и др. (2010) обнаружили, что причиной окраски вульфенита являются внешние примеси, поскольку им удалось вырастить кристаллы, демонстрирующие красный, зелёный и различные оттенки жёлтого, просто изменяя чистоту исходных материалов. Они также предположили, что присутствие Pb3+ не является причиной окраски. Поскольку кристаллы, выращенные ими в атмосфере Ar, имеют светло-жёлтый цвет, они предполагают, что концентрация интерстициального кислорода может быть ещё одной причиной окраски вульфенита. Тяги и др. отмечают, однако, что Mo находится в более низкой степени окисления в атмосфере Ar, то есть это Mo5+, а не Mo6+. Это указывает на то, что концентрация Mo5+ также может быть причиной окраски. Талла и др. (2013) утверждают, что следовые количества хрома действительно играют роль в определении окраски вульфенита. Здесь анионная группа CrO42- замещает группу MoO42- в тетраэдрической позиции. Они обнаружили, что всего 0,002 атома на формульную единицу Cr6+, замещающего Mo6+, достаточно для получения образца оранжевого оттенка. Значения Cr6+ 0,01 могли привести к красному цвету. Талла и др. далее подчеркнули, что цвета возникают в результате изменения интенсивности поглощения, а не изменения спектрального положения.
Pure wulfenite is colorless, but most all samples display colors ranging from a creamy yellow to a sharp, intense red. Some samples even display blues, browns, and blacks. The yellow and red coloration of wulfenites is caused by small traces of chromium. Others have suggested that while the lead adds little colors, perhaps the molybdate contributes to wulfenite’s yellow color. More recent studies suggest that though the source of strong coloration is the presence of extrinsic impurities, the nonstoichiometry in both cationic and anionic sublattices also plays a major role in the coloration of the crystals. Tyagi et al. (2010) found that a reason for coloration in wulfenite is extrinsic impurity, as they were able to grow crystals displaying red, green, and various shades of yellow simply through changing the purity of the starting charges. They also posited that the presence of Pb3+ is not the cause of coloration. Because the crystals they grew in an Ar ambient are light yellow in color, they suggest that the interstitial oxygen concentration may be another cause in the coloration of wulfenite. Tyagi et al. note, however, the Mo is in a lower valence state when in Ar ambient, meaning it is Mo5+ rather than Mo6+. This suggests that the concentration of Mo5+ sites is also a cause of the coloration. Talla et al. (2013) posits that trace amounts of chromium do in fact play a role in determining the coloration of wulfenite. Here, the CrO42 anion group substitutes for the MoO42 group in the tetrahedral position. They found that as little as 0.002 atoms per formula unit of Cr6+ substituting for Mo6+ is adequate to result in an orange hued specimen. Cr6+ values of 0.01 were able to result in a red color. Talla et al. went on to emphasize that the colors result from a change of absorption intensity rather than a change of spectral position.