Введение
Неэластичное рассеяние фотонов материей
В физике, рассеяние Рамана или эффект Рамана (/rɑː/m/ən/) – это неэластичное рассеяние фотонов материей, подразумевающее обмен энергией и изменение направления света. Как правило, этот эффект связан с приобретением молекулой колебательной энергии, когда падающие фотоны от видимого лазера сдвигаются в область более низкой энергии. Это называется нормальным рассеянием Стокса Рамана. Свет имеет определенную вероятность рассеяния на материале. При рассеянии фотонов большинство из них рассеиваются упруго (рассеяние Рэлея), при этом рассеянные фотоны обладают той же энергией (частотой, длиной волны и цветом), что и падающие, но распространяются в другом направлении. Интенсивность рассеяния Рэлея обычно составляет от 0,1% до 0,01% от интенсивности источника излучения. Еще меньшая доля рассеянных фотонов (примерно один из миллиона) может рассеиваться неупруго, при этом рассеянные фотоны имеют энергию, отличающуюся (обычно более низкую) от энергии падающих фотонов – это фотоны, рассеянные по Раману. В соответствии с законом сохранения энергии, материал либо приобретает, либо теряет энергию в этом процессе. Химики и физики используют этот эффект для получения информации о материалах в различных целях, применяя различные методы спектроскопии Рамана. Многие другие варианты спектроскопии Рамана позволяют исследовать энергию вращения (при использовании газообразных образцов) и электронные энергетические уровни (при использовании источника рентгеновского излучения, среди прочих возможностей). Существуют также более сложные методы, включающие импульсные лазеры, несколько лазерных лучей и т.д. Эффект Рамана назван в честь индийского ученого Ч. В. Рамана, который открыл его в 1928 году при содействии своего ученика К. С. Кришнана. В 1930 году Раман был удостоен Нобелевской премии по физике за открытие рассеяния Рамана. Теоретическое предсказание эффекта было сделано Адольфом Смекалем в 1923 году.
История
Эластичное рассеяние света, явление, называемое рассеянием Рэлея, в котором свет сохраняет свою энергию, было описано в XIX веке. Интенсивность рассеяния Рэлея составляет примерно 10−3–10−4 по сравнению с интенсивностью возбуждающего источника. В 1908 году была открыта другая форма эластичного рассеяния, называемая рассеянием Ми. Неупругое рассеяние света было предсказано Адольфом Смекалем в 1923 году, а в старой немецкоязычной литературе оно упоминалось как эффект Смекала-Рамана. В 1922 году индийский физик К. В. Раман опубликовал свою работу «Молекулярная дифракция света», первую из серии исследований, проведённых совместно с коллегами, которые в конечном итоге привели к его открытию (16 февраля 1928 года) эффекта излучения, названного его именем. Эффект Рамана был впервые зарегистрирован Раманом и его соавтором К. С. Кришнаном, а также независимо Григорием Ландсбергом и Леонидом Мандельштамом в Москве 21 февраля 1928 года (на 5 дней позже Рамана и Кришнана). В бывшем Советском Союзе вклад Рамана постоянно подвергался сомнению, поэтому в российской научной литературе этот эффект обычно называют «комбинационным рассеянием». Раман получил Нобелевскую премию в 1930 году за работы по рассеянию света. В 1998 году эффект Рамана был объявлен Национальным историческим химическим памятником Американским химическим обществом в знак признания его важности как инструмента для анализа состава жидкостей, газов и твёрдых тел.
Инструментовка
Современная спектроскопия Рамана почти всегда предполагает использование лазеров в качестве источника возбуждающего света. Поскольку лазеры стали доступны лишь более чем через три десятилетия после открытия эффекта, Раман и Кришнан использовали ртутную лампу и фотопластинки для регистрации спектров. Получение ранних спектров занимало часы или даже дни из-за слабых источников света, низкой чувствительности детекторов и малых сечений рассеяния Рамана для большинства материалов. Наиболее распространенными современными детекторами являются приборы с зарядовой связью (ПЗС). До внедрения ПЗС широко использовались фотодиодные матрицы и фотоэлектронные умножители.
Теория
В следующем изложении основное внимание уделяется теории нормального (нерезонансного, спонтанного, колебательного) рассеяния света Рамана дискретными молекулами. Рентгеновская рамановская спектроскопия концептуально аналогична, но предполагает возбуждение электронных, а не колебательных уровней энергии.
Молекулярные вибрации
Раманское рассеяние обычно предоставляет информацию о колебаниях внутри молекулы. В случае газов также можно получить информацию об энергии вращения. Для твердых тел могут наблюдаться и фононные моды. Основные принципы инфракрасного поглощения, касающиеся молекулярных колебаний, применимы и к Рамановскому рассеянию, хотя правила отбора различны.
Степень свободы
Для любой молекулы существует 3N степеней свободы, где N – число атомов. Это число обусловлено способностью каждого атома в молекуле двигаться в трех измерениях. При работе с молекулами чаще рассматривается движение молекулы как целого. Следовательно, 3N степеней свободы распределяются между поступательным, вращательным и колебательным движениями молекулы. Три степени свободы соответствуют поступательному движению молекулы в целом (вдоль каждого из трех пространственных измерений). Аналогично, три степени свободы соответствуют вращениям молекулы вокруг осей x, y и z. Линейные молекулы имеют только два вращения, поскольку вращения вокруг оси связи не изменяют положения атомов в молекуле. Оставшиеся степени свободы соответствуют колебательным модам молекулы. Эти моды включают в себя растяжения и изгибы химических связей молекулы. Для линейной молекулы число колебательных мод равно 3N–5, а для нелинейной молекулы – 3N–6. Увеличение энергии фотона, в результате которого молекула переходит в более низкое колебательное энергетическое состояние, называется антистоксовым рассеянием.
Раманское рассеяние
Рамановское рассеяние рассматривается как процесс, включающий виртуальный электронный энергетический уровень, соответствующий энергии возбуждающих лазерных фотонов. Поглощение фотона возбуждает молекулу в воображаемое состояние, а последующая реэмиссия приводит к рассеянию Рамана или Рэлея. Во всех трех случаях конечное состояние имеет ту же электронную энергию, что и начальное, но более высокую энергию вибраций в случае рассеяния Стокса, более низкую – в случае антистоксовского рассеяния, или ту же энергию – в случае рассеяния Рэлея. Обычно это рассматривается в терминах волновых чисел, где – волновое число лазера, а – волновое число вибрационного перехода. Таким образом, рассеяние Стокса дает волновое число , а для антистоксовского рассеяния – . Когда энергия возбуждающего лазера соответствует реальному электронному возбуждению молекулы, возникает резонансный эффект Рамана. Классическая физическая модель позволяет объяснить рамановское рассеяние и предсказывает увеличение интенсивности, которое масштабируется как четвертая степень частоты света. Рассеяние света молекулой связано с колебаниями индуцированного электрического диполя. Колеблющаяся электрическая компонента электромагнитного излучения может индуцировать диполь в молекуле, который следует за переменным электрическим полем, модулируемым молекулярными вибрациями. Поэтому наблюдаются колебания на частоте внешнего поля, а также биения, возникающие в результате взаимодействия внешнего поля и нормальных мод колебаний. Свет, поляризованный в одном направлении, обеспечивает доступ только к некоторым рамановски активным модам, но вращение поляризации открывает доступ к другим модам. Каждая мода разделяется в соответствии со своей симметрией. Симметрия вибрационной моды определяется из отношения деполяризации ρ, которое является отношением интенсивности рамановского рассеяния с поляризацией, ортогональной направлению падащего лазера, к интенсивности рамановского рассеяния с той же поляризацией, что и падающий лазер: Здесь – интенсивность рамановского рассеяния при повороте анализатора на 90 градусов относительно оси поляризации падающего света, а – интенсивность рамановского рассеяния при выравнивании анализатора с поляризацией падающего лазера. Когда поляризованный свет взаимодействует с молекулой, он деформирует ее, что вызывает равный и противоположный эффект в плоской волне, приводя к ее вращению из-за разницы между ориентацией молекулы и углом поляризации световой волны. Если , то вибрации на этой частоте деполяризованы, то есть не являются полностью симметричными. Длительность импульсов должна быть меньше, чем все соответствующие временные константы. Интерференция рамановского и падающего света слишком кратковременна, чтобы позволить возникновение биений, поэтому она создает сдвиг частоты, приблизительно обратно пропорциональный кубу длительности импульса, в оптимальных условиях. В лабораториях необходимо использовать фемтосекундные лазерные импульсы, поскольку ISRS становится очень слабым при слишком большой длительности импульсов. Таким образом, ISRS невозможно наблюдать с использованием наносекундных импульсов или обычного некогерентного света.
Обратный эффект Рамана
Обратный эффект Рамана — это форма рамановского рассеяния, впервые отмеченная У. Дж. Джонсом и Борисом П. Стойшефом. В определенных условиях рассеяние Стокса может превышать антистоксовое рассеяние; в таких случаях наблюдается, что континуум (при выходе из материала) демонстрирует линию поглощения (снижение интенсивности) на частоте νL+νM. Это явление называется обратным эффектом Рамана; его применение называется обратной рамановской спектроскопией, а полученная запись континуума — обратным рамановским спектром. В первоначальном описании обратного эффекта Рамана авторы рассматривают поглощение как из континуума более высоких частот, так и из континуума более низких частот. Они отмечают, что поглощение из континуума низких частот не будет наблюдаться, если рамановская частота материала имеет вибрационную природу и если материал находится в состоянии теплового равновесия.
Производство суперконтинуума
Для лазеров с высокой интенсивностью непрерывной волны (CW) стимулированное Рамановское рассеяние может быть использовано для генерации суперконтинуума с большой шириной спектра. Этот процесс также можно рассматривать как частный случай четырехволнового смешения, в котором частоты двух падающих фотонов совпадают, а излучаемые спектры формируются в двух диапазонах, отстоящих от падающего света на величину энергии фононов. Начальный Рамановский спектр формируется за счет спонтанного излучения и впоследствии усиливается. При высокой мощности накачки в длинных волокнах можно генерировать Рамановские спектры более высоких порядков, используя Рамановский спектр в качестве новой исходной точки, тем самым создавая цепочку новых спектров с уменьшающейся амплитудой. Недостаток внутренних шумов, возникающих из-за начального спонтанного процесса, можно устранить, инициируя спектр в начале процесса или даже используя контур обратной связи, как в резонаторе, для стабилизации. Поскольку эта технология легко интегрируется в быстро развивающуюся область волоконных лазеров и существует потребность в поперечно когерентных источниках света высокой интенсивности (например, для широкополосной связи и применений в области визуализации), Рамановское усиление и генерация спектра могут получить широкое распространение в ближайшем будущем.
Приложения
Раманская спектроскопия использует эффект Рамана для анализа веществ. Спектр рамановского рассеянного света зависит от присутствующих молекулярных составляющих и их состояния, что позволяет использовать спектр для идентификации и анализа материалов. Раманская спектроскопия применяется для анализа широкого спектра материалов, включая газы, жидкости и твердые тела. Высокосложные материалы, такие как биологические организмы и ткани человека, также могут быть проанализированы с помощью рамановской спектроскопии. Для твердых материалов рамановское рассеяние используется как инструмент для обнаружения высокочастотных фононных и магнонных возбуждений. Раманский лидар используется в физике атмосферы для измерения коэффициента затухания атмосферы и вертикального распределения водяного пара. Стимулированные рамановские переходы широко используются для управления энергетическими уровнями захваченного иона и, следовательно, основными состояниями кубитов. Раманская спектроскопия может быть использована для определения константы силы и длины связи для молекул, не имеющих спектр инфракрасного поглощения. Рамановское усиление применяется в оптических усилителях. Эффект Рамана также играет роль в формировании голубого цвета неба (см. Рассеяние Рэлея: "Рассеяние Рэлея молекулярного азота и кислорода в атмосфере включает в себя как упругое рассеяние, так и неупругий вклад от вращательного рамановского рассеяния в воздухе"). Раманская спектроскопия использовалась для химической визуализации малых молекул, таких как нуклеиновые кислоты, в биологических системах с использованием вибрационной метки.