Введение

Световое излучение от веществ после поглощения ими фотонов

Фотолюминесценция (сокращенно PL) – это световое излучение любой формы материи после поглощения фотонов (электромагнитного излучения). Это одна из многих форм люминесценции (излучения света), инициируемая фотовозбуждением (то есть фотонами, возбуждающими электроны до более высокого энергетического уровня в атоме), что и отражено в приставке «фото». После возбуждения обычно происходят различные процессы релаксации, в ходе которых переизлучаются другие фотоны. Временные интервалы между поглощением и излучением могут варьироваться: от коротких фемтосекунд для излучения, включающего плазму свободных носителей в неорганических полупроводниках, до миллисекунд для процессов фосфоресценции в молекулярных системах; при особых обстоятельствах задержка излучения может достигать минут или даже часов. Наблюдение фотолюминесценции с определенной энергией можно рассматривать как признак того, что электрон занял возбужденное состояние, соответствующее этой энергии перехода. Хотя это в целом справедливо для атомов и подобных систем, корреляции и другие более сложные явления также являются источниками фотолюминесценции в многочастичных системах, таких как полупроводники. Теоретическое описание этого явления дается уравнениями люминесценции полупроводников.

Формы

Процессы фотолюминесценции могут быть классифицированы по различным параметрам, таким как энергия возбуждающего фотона относительно энергии излучения. Резонансное возбуждение описывает ситуацию, в которой фотоны определенной длины волны поглощаются, а эквивалентные фотоны очень быстро переизлучаются. Это часто называют резонансной флуоресценцией. Для материалов в растворе или в газовой фазе этот процесс включает электроны, но не предполагает значительных внутренних энергетических переходов, связанных с молекулярными характеристиками химического вещества между поглощением и излучением. В кристаллических неорганических полупроводниках, где формируется электронная зонная структура, вторичное излучение может быть более сложным, поскольку события могут включать как когерентные составляющие, такие как резонансное рассеяние Рэлея, при котором поддерживается фиксированное фазовое соотношение с полем возбуждающего света (то есть энергетически упругие процессы, не сопровождающиеся потерями), так и некогерентные составляющие (или неупругие моды, при которых часть энергии уходит в канал дополнительных потерь). Последние возникают, например, в результате лучистой рекомбинации экситонов – состояний, связанных электронно-дырочных пар в твердых телах. Резонансная флуоресценция также может проявлять значительные квантово-оптические корреляции. Другие процессы могут происходить, когда вещество претерпевает внутренние энергетические переходы перед повторным излучением энергии, полученной при поглощении. Электроны изменяют энергетические состояния, либо резонансно поглощая энергию фотона, либо теряя энергию при излучении фотонов. В химических и смежных дисциплинах часто различают флуоресценцию и фосфоресценцию. Первая обычно является быстрым процессом, однако некоторая часть исходной энергии рассеивается, в результате чего переизлученные фотоны имеют более низкую энергию, чем поглощенные возбуждающие фотоны. В этом случае переизлученный фотон называют красным смещенным, указывая на уменьшение его энергии после этой потери (как это показано на диаграмме Яблонского). Для фосфоресценции электроны, поглотившие фотоны, претерпевают интеркомбинационный переход, переходя в состояние с измененной кратностью спина (см. терм-символ), обычно в триплетное состояние. Как только возбужденный электрон переходит в это триплетное состояние, квантовомеханически запрещен переход (релаксация) обратно в более низкие энергетические уровни синглетного состояния, что означает, что он происходит намного медленнее, чем другие переходы. В результате происходит медленный процесс лучистого перехода обратно в синглетное состояние, который может длиться минуты или часы. Это лежит в основе свечения в темноте. Фотолюминесценция является важным методом измерения чистоты и кристаллического качества полупроводников, таких как GaN и InP, а также количественной оценки количества дефектов в системе. Фотолюминесценция с временным разрешением (TRPL) – это метод, при котором образец возбуждается световым импульсом, а затем измеряется спад фотолюминесценции во времени. Этот метод полезен для измерения времени жизни неосновных носителей заряда в полупроводниках III–V, таких как арсенид галлия (GaAs).

Фотолюминесцентные свойства полупроводников с прямым зазором

В типичном эксперименте по фотолюминесценции (PL) полупроводник возбуждается источником света, обеспечивающим фотоны с энергией, превышающей энергию запрещенной зоны. Входящий свет возбуждает поляризацию, которую можно описать с помощью уравнений Блоха для полупроводников. После поглощения фотонов в зонах проводимости и валентности образуются электроны и дырки с конечным импульсом, соответственно. Возбуждения затем претерпевают релаксацию энергии и импульса к минимуму зоны проводимости. Типичными механизмами являются кулоновское рассеяние и взаимодействие с фононами. В конечном итоге электроны рекомбинируют с дырками с испусканием фотонов. Идеальные полупроводники, не содержащие дефектов, являются многочастичными системами, в которых необходимо учитывать взаимодействие носителей заряда и колебаний решетки в дополнение к взаимодействию света с веществом. В целом, свойства фотолюминесценции также чрезвычайно чувствительны к внутренним электрическим полям и диэлектрической среде (например, в фотонных кристаллах), что вносит дополнительную сложность. Точное микроскопическое описание дается уравнениями люминесценции полупроводников и Балкан (1998). Рассматриваемая модельная структура состоит из двух квантованных электронных и двух дырочных подзон, e1, e2 и h1, h2, соответственно. Линейный спектр поглощения такой структуры демонстрирует экситонные резонансы первой (e1h1) и второй подзон квантовой ямы (e2, h2), а также поглощение из соответствующих состояний непрерывного спектра и из барьера.

Фотовозбуждение

В целом, выделяют три различных условия возбуждения: резонансное, квазирезонансное и нерезонансное. При резонансном возбуждении центральная энергия лазера соответствует наименьшему экситонному резонансу квантового колодца. В систему носителей вводится либо отсутствие, либо незначительное количество избыточной энергии. В этих условиях когерентные процессы вносят существенный вклад в спонтанное излучение. Распад поляризации непосредственно создает экситоны. Обнаружение фотолюминесценции (PL) затруднено при резонансном возбуждении, поскольку сложно отделить вклад от самого возбуждения, то есть паразитного света и диффузного рассеяния от шероховатости поверхности. Таким образом, зернистость и резонансное рассеяние Рэлея всегда накладываются на некогерентное излучение. В случае нерезонансного возбуждения структура возбуждается с некоторым избытком энергии. Это типичная ситуация, используемая в большинстве экспериментов по фотолюминесценции, поскольку энергию возбуждения можно различить с помощью спектрометра или оптического фильтра. Необходимо различать квазирезонансное возбуждение и возбуждение через барьер. При квазирезонансных условиях энергия возбуждения настраивается выше основного состояния, но все еще ниже края поглощения барьера, например, в континуум первого поддиапазона. Распад поляризации в этих условиях происходит намного быстрее, чем при резонансном возбуждении, и когерентный вклад в излучение квантового колодца пренебрежимо мал. Начальная температура системы носителей значительно выше температуры решетки из-за избыточной энергии инжектированных носителей. В конечном итоге, первоначально создается только электронно-дырочная плазма, за которой следует образование экситонов. В случае возбуждения через барьер, начальное распределение носителей в квантовом колодце сильно зависит от рассеяния носителей между барьером и колодцем.

Радиационная рекомбинация

Излучение сразу после возбуждения имеет очень большую спектральную ширину, но все еще центрировано вблизи сильнейшего резонанса экситона. По мере релаксации и охлаждения распределения носителей ширина пика фотолюминесценции (PL) уменьшается, а энергия излучения сдвигается, чтобы соответствовать основному состоянию экситона (например, электрону) для идеальных образцов без дефектов. Спектр PL приближается к своей квазистационарной форме, определяемой распределением электронов и дырок. Увеличение плотности возбуждения изменяет спектры излучения. При низких плотностях ими доминирует экситонное основное состояние. Дополнительные пики, соответствующие переходам в более высокие подзоны, появляются при увеличении плотности носителей или температуры решетки, поскольку эти состояния становятся все более заполненными. Кроме того, ширина основного пика PL значительно возрастает с увеличением возбуждения из-за дефазирования, вызванного возбуждением, а пик эмиссии испытывает небольшое смещение энергии из-за кулоновской ренормализации и заполнения фазового пространства. Это происходит в решетке или из-за дефектов, вызванных изменениями химического состава. Их описание чрезвычайно сложно для микроскопических теорий из-за недостатка подробных знаний о возмущениях идеальной структуры. Поэтому влияние внешних факторов на PL обычно рассматривается феноменологически. В экспериментах дефекты могут приводить к локализации носителей и, следовательно, значительно увеличивать время жизни фотолюминесценции, поскольку локализованные носители не могут так легко найти центры нерадиационной рекомбинации, как свободные. Исследователи из Университета науки и технологий короля Абдуллы (KAUST) изучили фотоиндуцированную энтропию (т.е. термодинамический беспорядок) двойной гетероструктуры InGaN/GaN и нанопроводов AlGaN с использованием температурно-зависимой фотолюминесценции. Они определили фотоиндуцированную энтропию как термодинамическую величину, представляющую недоступность энергии системы для преобразования в полезную работу из-за рекомбинации носителей и излучения фотонов. Они также связали изменение генерации энтропии с изменением динамики фотоносителей в активных областях нанопроводов, используя результаты исследования фотолюминесценции с временным разрешением. Они предположили, что количество генерируемого беспорядка в слоях InGaN в конечном итоге увеличивается по мере приближения температуры к комнатной из-за тепловой активации поверхностных состояний, в то время как в нанопроводах AlGaN наблюдалось незначительное увеличение, что указывает на меньшую степень неопределенности, вызванной беспорядком в полупроводнике с более широкой запрещенной зоной. Для изучения фотоиндуцированной энтропии ученые разработали математическую модель, учитывающую чистый обмен энергией, возникающий в результате фотовозбуждения и фотолюминесценции.

Фотолюминесцентные материалы для определения температуры

В фосфорной термометрии для измерения температуры используется температурная зависимость фотолюминесценции.

Экспериментальные методы

Фотолюминесцентная спектроскопия – широко используемый метод для характеризации оптических и электронных свойств полупроводников и молекул. Сам метод быстрый, бесконтактный и неразрушающий. Поэтому его можно применять для изучения оптоэлектронных свойств материалов различных размеров (от микрон до сантиметров) непосредственно в процессе изготовления, без сложной подготовки образцов. Например, измерения фотолюминесценции поглотителей солнечных элементов позволяют прогнозировать максимальное напряжение, которое может генерировать материал. В химии этот метод чаще называют флуоресцентной спектроскопией, однако используемое оборудование остается тем же. Процессы релаксации можно исследовать с помощью спектроскопии флуоресценции с временным разрешением для определения времени жизни фотолюминесценции. Эти методы можно комбинировать с микроскопией для построения карт интенсивности (конфокальная микроскопия) или времени жизни (флуоресцентная микроскопия с временным разрешением) фотолюминесценции по поверхности образца (например, полупроводниковой пластины или биологического образца, меченного флуоресцентными молекулами). Модулированная фотолюминесценция – это специализированный метод измерения комплексной частотной характеристики сигнала фотолюминесценции в ответ на синусоидальное возбуждение, позволяющий напрямую определять время жизни миноритарных носителей заряда без необходимости калибровки интенсивности. Он использовался для изучения влияния дефектов на границе раздела на рекомбинацию избыточных носителей заряда в кристаллических кремниевых пластинах с различными схемами пассивации.