Источники ионизации: принципы и типы устройств.

Введение

устройства ионизации

Устройство, создающее заряженные атомы и молекулы (ионы).

Источник ионов – это устройство для создания атомных и молекулярных ионов. Источники ионов используются для формирования ионов в масс-спектрометрах, оптических эмиссионных спектрометрах, ускорителях частиц, установках ионной имплантации и ионных двигателях.

Источники ионных выбросов газа

Эти источники ионов используют плазменный источник или электрический разряд для создания ионов.

Индуктивно связанная плазма

Ионы могут быть созданы в индуктивно связанной плазме, которая представляет собой источник плазмы, в котором энергия передается электрическими токами, генерируемыми электромагнитной индукцией, то есть переменными во времени магнитными полями.

Микроволновая плазма

Микроволновые источники ионной плазмы способны возбуждать бесэлектродные газовые разряды для создания ионов, используемых в масс-спектрометрии микроэлементов. Микроволновая плазма – это тип плазмы, характеризующийся высокочастотным электромагнитным излучением в диапазоне ГГц. Она способна возбуждать бесэлектродные газовые разряды. При работе в режиме, основанном на поддержании поверхностных волн, такие источники особенно хорошо подходят для генерации плазмы большой площади с высокой плотностью. При одновременном использовании режимов поверхностных волн и резонатора они могут демонстрировать высокую степень пространственной локализации. Это позволяет пространственно разделить область генерации плазмы и область обработки поверхности. Такое разделение (в сочетании с соответствующей схемой подачи газа) может способствовать снижению негативного влияния частиц, высвобождаемых из обрабатываемого субстрата, на химический состав плазмы в газовой фазе.

Источник ионов ECR

Источник ионов ECR использует электронный циклотронный резонанс для ионизации плазмы. Микроволны направляются в область, где частота соответствует электронному циклотронному резонансу, определяемому приложенным магнитным полем в этой области. В этой области находится газ низкого давления.

Световой разряд

Ионы могут быть созданы в электрическом свечении разряда. Свечение разряда – это плазма, формирующаяся при прохождении электрического тока через газ низкого давления. Оно создается путем приложения напряжения между двумя металлическими электродами в эвакуированной камере, содержащей газ. Когда напряжение превышает определенное значение, называемое напряжением пробоя, газ переходит в состояние плазмы. Дуоплазматрон – это тип ионного источника, основанного на свечении разряда, который состоит из катода (горячего или холодного), производящего плазму, используемую для ионизации газа. Дуоплазматроны могут генерировать как положительные, так и отрицательные ионы. Дуоплазматроны применяются в вторичной ионной масс-спектрометрии, ионно-лучевой обработке и физике высоких энергий.

Последующий свет

В послесвечении, характеризующемся плавным затуханием, ионы формируются в потоке инертного газа, обычно гелия или аргона. Реагенты добавляются ниже по потоку для образования ионных продуктов и исследования скоростей реакций. Масс-спектрометрия потокового послесвечения применяется для анализа следовых количеств газов, в частности органических соединений.

Ионизация искры

Электрическая искровая ионизация используется для получения ионов в газовой фазе из твердого образца. При объединении с масс-спектрометром вся установка называется масс-спектрометром с искровой ионизацией или масс-спектрометром с искровым источником (SSMS). Закрытый дрейфовый ионный источник использует радиальное магнитное поле в кольцевой полости для удержания электронов, необходимых для ионизации газа. Они применяются для ионной имплантации и космических двигателей (двигатели Холла).

Фотоионизация

Фотоионизация — это процесс ионизации, при котором ион образуется в результате взаимодействия фотона с атомом или молекулой.

Многофотонная ионизация

При многофотонной ионизации (МФИ) несколько фотонов с энергией, недостаточной для ионизации, могут совместно обеспечить энергию, необходимую для ионизации атома. Резонансно-усиленная многофотонная ионизация (REMPI) – это разновидность МФИ, в которой один или несколько фотонов возбуждают связанный переход, резонирующий в ионизируемом атоме или молекуле.

Фотоионизация при атмосферном давлении

Фотоионизация при атмосферном давлении (APPI) использует источник фотонов, обычно вакуумную УФ-лампу (VUV), для ионизации аналита посредством однофотонной ионизации. Аналогично другим источникам ионов при атмосферном давлении, распыляемый растворитель нагревается до относительно высоких температур (выше 400 градусов Цельсия) и распыляется с высокой скоростью потока азота для десольватации. Полученный аэрозоль подвергается УФ-излучению для образования ионов. Лазерная ионизация при атмосферном давлении использует источники ультрафиолетового лазерного излучения для ионизации аналита посредством MPI.

Дезорбция поля

Полевая десорбция — это источник ионов, в котором высокое напряжение электрического поля прикладывается к излучателю с острой поверхностью, такому как бритвенное лезвие, или, что более распространено, к нити, на которой образовались крошечные "усы". Это создает очень сильное электрическое поле, способное ионизировать газообразные молекулы аналита. Масс-спектры, полученные методом полевой десорбции, характеризуются малым количеством или полным отсутствием фрагментации. В них преобладают молекулярные радикальные катионы M⁺˙ и, реже, протонированные молекулы [M+H]⁺.

Быстрая атомная бомбардировка

Бомбардировка частиц атомами называется быстрой атомной бомбардировкой (FAB), а бомбардировка атомными или молекулярными ионами – вторичной ионной масс-спектрометрией (SIMS). Ионизация осколков деления использует ионные или нейтральные атомы, образующиеся в результате ядерного деления подходящего нуклида, например, изотопа калифорния 252Cf. В методе FAB аналит смешивается с нелетучей химической средой, обеспечивающей защиту, называемой матрицей, и подвергается бомбардировке под вакуумом высокоэнергетическим (4000–10000 электронвольт) пучком атомов. Обычно используются атомы инертных газов, таких как аргон или ксенон. К распространенным матрицам относятся глицерин, тиоглицерин, 3-нитробензиловый спирт (3 NBA), 18-краун-6 эфир, 2-нитрофенилоктиловый эфир, сульфолан, диэтаноламин и триэтаноламин. Эта методика аналогична вторичной ионной масс-спектрометрии и масс-спектрометрии плазменной десорбции.

Вторичная ионизация

Вторичная ионная масс-спектрометрия (SIMS) используется для анализа состава твердых поверхностей и тонких пленок путем распыления поверхности образца сфокусированным первичным ионным пучком и сбора и анализа выбитых вторичных ионов. Отношение массы к заряду этих вторичных ионов измеряется с помощью масс-спектрометра для определения элементного, изотопного или молекулярного состава поверхности на глубине от 1 до 2 нм. В источнике жидких металлических ионов (LMIS) металл (обычно галлий) нагревается до жидкого состояния и подается на конец капилляра или иглы. Затем, под воздействием сильного электрического поля, формируется конус Тейлора. По мере заострения вершины конуса электрическое поле усиливается, пока ионы не начнут генерироваться посредством полевой эмиссии. Эти источники ионов особенно часто используются при ионной имплантации или в приборах с фокусированным ионным пучком.

Ионизация плазменной десорбции

Массовая спектрометрия плазменной десорбции ионизации (PDMS), также известная как ионизация осколков деления, — это метод масс-спектрометрии, в котором ионизация материала в твердом образце осуществляется путем бомбардировки его ионными или нейтральными атомами, образующимися в результате ядерного деления подходящего нуклида, как правило, изотопа калифорния 252Cf.

Лазерная десорбционная ионизация

Матричная лазерная десорбция/ионизация (MALDI) — это метод мягкой ионизации. Образец смешивается с матричным материалом. Под воздействием лазерного импульса матрица поглощает лазерную энергию, и считается, что в первую очередь именно матрица десорбируется и ионизируется (путем присоединения протона) в результате этого. Молекулы аналита также десорбируются. Затем предполагается, что матрица передает протоны молекулам аналита (например, белковым молекулам), тем самым заряжая аналит.

Лазерная десорбция/ионизация с помощью поверхности

Поверхностная лазерная десорбция/ионизация (SALDI) — это метод мягкой лазерной десорбции, применяемый для анализа биомолекул методом масс-спектрометрии. В своей первоначальной реализации он использовал графитовую матрицу.

Поверхностно-улучшенная лазерная десорбция/ионизация

Поверхностно-усиленная лазерная десорбция/ионизация (SELDI) — это вариант MALDI, используемый для анализа смесей белков, в котором применяется мишень, модифицированная для обеспечения биохимического сродства к анализируемому веществу.

Десорбционная ионизация на кремнии

Дезорбционная ионизация на кремнии (DIOS) — это лазерная десорбция/ионизация образца, нанесенного на пористую кремниевую поверхность.

Источник Смолли

Лазерный испарительный кластерный источник генерирует ионы, используя комбинацию лазерной десорбционной ионизации и сверхзвукового расширения. Источник Смолли (или кластерный источник Смолли) был разработан Ричардом Смолли в Университете Райса в 1980-х годах и сыграл ключевую роль в открытии фуллеренов в 1985 году.

Аэрозольная ионизация

В аэрозольной масс-спектрометрии с анализом времени пролета, твердые частицы аэрозоля микрометрового размера, отобранные из атмосферы, одновременно десорбируются и ионизируются точно синхронизированным лазерным импульсом при прохождении через центр ионного экстрактора времени пролета.

Ионизация спреем

Методы ионизации распылением включают образование аэрозольных частиц из жидкого раствора и формирование обнаженных ионов после испарения растворителя. Ионизация с помощью растворителя (SAI) – это метод, при котором заряженные капли генерируются путем подачи раствора, содержащего аналит, в нагретую входную трубку атмосферного давления ионизационного масс-спектрометра. Подобно электрораспылительной ионизации (ЭРСИ), десольватация заряженных капель приводит к образованию многозаряженных ионов аналита. SAI используется для анализа как летучих, так и нелетучих соединений, и для достижения чувствительности, сравнимой с ЭРСИ, не требуется высокое напряжение. Подача напряжения к раствору, поступающему в горячий вход через соединение с нулевым мертвым объемом, подключенное к капиллярной трубке из кварцевого стекла, позволяет получать масс-спектры, аналогичные ЭРСИ, но с более высокой чувствительностью. Входная трубка масс-спектрометра функционирует как источник ионов.

Матричная ионизация

Матричная ассистированная ионизация (MAI) аналогична MALDI в подготовке образцов, но для преобразования молекул аналита, включенных в матричное соединение, в ионы газовой фазы не требуется лазер. В MAI ионы аналита имеют состояния заряда, сходные с электрораспылением, но получаются из твердой матрицы, а не из растворителя. Напряжение или лазер не требуются, однако лазер можно использовать для достижения пространственного разрешения при визуализации. Образцы матричного аналита ионизируются в вакууме масс-спектрометра и могут быть введены в вакуум через устройство ввода при атмосферном давлении. Менее летучие матрицы, такие как 2,5-дигидроксибензойная кислота, требуют нагретого ввода для образования ионов аналита методом MAI, в то время как более летучие матрицы, такие как 3-нитробензонитрил, не требуют нагрева, напряжения или лазера. Простое введение образца матрицы:аналита в апертуру ввода при атмосферном давлении ионизирующего масс-спектрометра приводит к образованию большого количества ионов. Соединения размером не менее 66 кДа (например, сывороточный альбумин крупного рогатого скота) могут быть ионизированы этим методом. В этом простом, недорогом и удобном в использовании методе ионизации, ввод в масс-спектрометр можно рассматривать как источник ионов.

Химическая ионизация при атмосферном давлении

Химическая ионизация при атмосферном давлении – это разновидность химической ионизации, использующая распыление растворителя при атмосферном давлении. Распыл растворителя нагревается до относительно высоких температур (выше 400 градусов Цельсия), распыляется с высокой скоростью потока азота, и всё образовавшееся аэрозольное облако подвергается коронарному разряду, который создает ионы, при этом испаряющийся растворитель выступает в качестве химического ионизирующего реагента. APCI не является столь "мягкой" (с низкой степенью фрагментации) ионизационной техникой, как ESI. Важно отметить, что термин "ионизация при атмосферном давлении" (API) не следует использовать как синоним APCI.

Термоспрей ионизация

Термоспрей-ионизация — это разновидность ионизации при атмосферном давлении, используемая в масс-спектрометрии. Она переносит ионы из жидкой фазы в газовую для проведения анализа. Особенно полезна при жидкостной хромато-масс-спектрометрии.

Электропряжевая ионизация

При электрораспылительной ионизации жидкость продавливается через очень маленькую, заряженную и обычно металлическую капиллярную трубку. Эта жидкость содержит исследуемое вещество, аналит, растворенный в большом количестве растворителя, который обычно гораздо более летуч, чем аналит. В этот раствор также часто добавляют летучие кислоты, основания или буферы. Аналит существует в растворе в виде иона, либо в форме аниона, либо в форме катиона. Поскольку одноименные заряды отталкиваются, жидкость выталкивается из капиллярной трубки и образует аэрозоль – туман из мелких капель диаметром около 10 мкм. Аэрозоль образуется, по крайней мере частично, в процессе, включающем формирование конуса Тейлора и струи, выходящей из вершины этого конуса. Для облегчения распыления жидкости и испарения нейтрального растворителя в капельках иногда используют нейтральный газ-носитель, например азот. По мере испарения растворителя молекулы аналита сближаются, отталкиваются друг от друга и разрушают капли. Этот процесс называется кулоновским делением, поскольку он обусловлен отталкивающими кулоновскими силами между заряженными молекулами. Процесс повторяется до тех пор, пока аналит полностью не освободится от растворителя и не станет «голым» ионом. Наблюдаемые ионы образуются в результате присоединения протона (иона водорода) и обозначаются как [{M}+H]+, или другого катиона, например иона натрия [M + Na]+, либо отщепления протона [M–H]⁻. Часто наблюдаются многозарядные ионы, такие как [{M}+2H]²⁺. Для крупных макромолекул может существовать множество состояний заряда, возникающих с разной частотой; заряд может достигать, например, [M + 25H]²⁵⁺.

Ионизация электрораспылением зонда

Пробная электрораспылительная ионизация (PESI) — это модифицированная версия электрораспыления, в которой капилляр для подачи раствора образца заменен на острую твердую иглу с периодическим движением.

Бесконтактная ионизация атмосферного давления

Бесконтактная ионизация атмосферного давления – это метод, используемый для анализа жидких и твердых образцов методом масс-спектрометрии. Бесконтактная АПИ может работать без дополнительного электропитания (подачи напряжения на источник ионов), подачи газа или шприцевого насоса. Таким образом, этот метод предоставляет простой способ анализа химических соединений методом масс-спектрометрии при атмосферном давлении.

Ионизация звуковым распылением

Соническая ионизация – это метод создания ионов из жидкого раствора, например, смеси метанола и воды. Пневматический небулайзер используется для преобразования раствора в сверхзвуковой спрей из мелких капель. Ионы формируются при испарении растворителя, когда статистически несбалансированное распределение заряда на капельках приводит к появлению чистого заряда, а завершающая десольватация – к образованию ионов. Соническая ионизация применяется для анализа небольших органических молекул и лекарственных препаратов, а также может использоваться для анализа крупных молекул при приложении электрического поля к капилляру для увеличения плотности заряда и генерации многозарядных ионов белков. Соническая ионизация была объединена с высокоэффективной жидкостной хроматографией для анализа лекарств. Олигонуклеотиды исследовались с использованием этого метода. SSI применялся аналогично десорбционной электрораспылительной ионизации для ионизации в условиях окружающей среды и в таком режиме был соединен с тонкослойной хроматографией.

Ионизация при помощи ультразвука при распылении

Ультразвуковая ассистированная распылительная ионизация (UASI) основана на ионизации посредством воздействия ультразвука.

Термическая ионизация

Термическая ионизация (также известная как поверхностная ионизация или контактная ионизация) заключается в распылении испаренных нейтральных атомов на горячую поверхность, с которой атомы повторно испаряются в ионной форме. Для генерации положительных ионов атомные виды должны обладать низкой энергией ионизации, а поверхность – высокой работой выхода. Эта техника наиболее подходит для щелочных металлов (Li, Na, K, Rb, Cs), которые характеризуются низкой энергией ионизации и легко испаряются. Для генерации отрицательных ионов атомные виды должны обладать высокой электронной аффинностью, а поверхность – низкой работой выхода. Этот второй подход наиболее подходит для атомов галогенов Cl, Br, I, At.

Ионизация окружающей среды

При ионизации окружающей среды ионы образуются вне масс-спектрометра без подготовки или разделения образца. Ионы могут формироваться путем экстракции в заряженные капли электроспрея, термической десорбции с последующей ионизацией химической ионизацией, или лазерной десорбции/абляции с последующей постионизацией перед попаданием в масс-спектрометр. Амбиентная ионизация на основе жидкостно-твердой экстракции использует заряженный спрей для создания жидкой пленки на поверхности образца. Молекулы с поверхности экстрагируются в растворитель. Воздействие первичных капель на поверхность приводит к образованию вторичных капель, которые служат источником ионов для масс-спектрометра. Десорбционная электроспрей-ионизация (DESI) использует источник электроспрея для создания заряженных капель, направленных на твердый образец на расстоянии от нескольких миллиметров до нескольких сантиметров. Заряженные капли захватывают образец при взаимодействии с поверхностью, а затем формируют многозаряженные ионы, которые могут быть введены в масс-спектрометр. Амбиентная ионизация на основе плазмы основана на электрическом разряде в потоке газа, который генерирует метастабильные атомы и молекулы, а также реактивные ионы. Для облегчения десорбции летучих компонентов из образца часто используется нагрев. Ионы образуются в газовой фазе посредством химической ионизации. Источник прямого анализа в реальном времени работает путем воздействия на образец потока сухого газа (обычно гелия или азота), содержащего долгоживущие электронно- или вибронически-возбужденные нейтральные атомы или молекулы (или "метастабилы"). Возбужденные состояния обычно формируются в источнике DART путем создания тлеющего разряда в камере, через которую протекает газ. Аналогичный метод, называемый зондом для анализа твердых веществ в атмосфере (ASAP), использует нагретый газ из зондов ESI или APCI для испарения образца, помещенного в трубку для определения температуры плавления, вставленную в источник ESI/APCI. Ионизация происходит посредством APCI. Лазерная амбиентная ионизация – это двухэтапный процесс, в котором импульсный лазер используется для десорбции или абляции материала из образца, а шлейф материала взаимодействует с электроспреем или плазмой для создания ионов. Электроспрей-ассистированная лазерная десорбция/ионизация (ELDI) использует ультрафиолетовый лазер с длиной волны 337 нм или инфракрасный лазер с длиной волны 3 мкм для десорбции материала в источник электроспрея. Матрично-ассистированная лазерная десорбционная электроспрей-ионизация (MALDESI) – это источник ионизации при атмосферном давлении для генерации многозаряженных ионов. Ультрафиолетовый или инфракрасный лазер направляется на твердый или жидкий образец, содержащий анализируемое вещество и матрицу, что приводит к десорбции нейтральных молекул анализируемого вещества, которые ионизируются при взаимодействии с электрораспыленными капельками растворителя, генерируя многозаряженные ионы. Лазерная абляционная электроспрей-ионизация (LAESI) – это метод амбиентной ионизации для масс-спектрометрии, который сочетает в себе лазерную абляцию с использованием лазера среднего инфракрасного (среднего ИК) диапазона с вторичной электроспрей-ионизацией (ESI).

Массовая спектрометрия

В масс-спектрометре образец ионизируется в источнике ионов, а образовавшиеся ионы разделяются по отношению массы к заряду. Ионы детектируются, а результаты представляются в виде спектров относительной интенсивности детектированных ионов как функции отношения массы к заряду. Атомы или молекулы в образце могут быть идентифицированы путем сопоставления обнаруженных масс с известными массами или по характерному паттерну фрагментации.

Ускорители частиц

В ускорителях частиц ионный источник создает пучок частиц в начале машины, в самом источнике. Технология создания источников ионов для ускорителей частиц сильно зависит от типа генерируемых частиц: электронов, протонов, ионов H⁻ или тяжелых ионов. Электроны генерируются с помощью электронных пушек, разновидностей которых существует множество. Протоны генерируются в устройствах на основе плазмы, таких как дуоплазматрон или магнитрон. Ионы H⁻ генерируются с помощью магнитрона или источника Пеннинга. Магнитрон состоит из центрального цилиндрического катода, окруженного анодом. Напряжение разряда обычно превышает 150 В, а потребляемый ток составляет около 40 А. Магнитное поле около 0,2 Тесла направлено параллельно оси катода. Водород подается через импульсный газовый клапан. Цезий часто используется для снижения работы выхода катода, что увеличивает количество производимых ионов. Крупные цезиевые источники H⁻ также используются для нагрева плазмы в установках ядерного синтеза. В источнике Пеннинга сильное магнитное поле, параллельное электрическому полю плазменной оболочки, направляет электроны и ионы по циклотронным спиралям от катода к катоду. Быстрые ионы H⁻ генерируются на катодах, как и в магнитроне. Они замедляются из-за реакции обмена зарядами при перемещении к плазменной апертуре. Это создает пучок ионов, который холоднее, чем ионы, полученные из магнитрона. Тяжелые ионы могут генерироваться с помощью источника ионов на основе электронного циклотронного резонанса (ECR). Использование источников ионов ECR для получения интенсивных пучков многозаряженных ионов значительно возросло за последнее десятилетие. Источники ионов ECR используются в качестве инжекторов в линейных ускорителях, генераторах Ван-де-Граафа или циклотронах в ядерной и физике элементарных частиц. В атомной и физике поверхности источники ионов ECR обеспечивают интенсивные пучки многозаряженных ионов для столкновительных экспериментов или исследования поверхностей. Однако для достижения наивысших степеней заряженности необходимы источники ионных пучков на основе электронного луча (EBIS). Они могут генерировать даже полностью ионизированные ионы элементов средней массы. Ионная ловушка электронного луча (EBIT), основанная на том же принципе, может производить ионы до урана, полностью лишенные электронов, и также может использоваться в качестве источника ионов. Тяжелые ионы также могут генерироваться с помощью ионной пушки, которая обычно использует термоэлектронную эмиссию для ионизации вещества в газообразном состоянии. Такие приборы обычно используются для анализа поверхности. Газ протекает через источник ионов между анодом и катодом. На анод подается положительное напряжение. Это напряжение, в сочетании с высоким магнитным полем между концами внутреннего и внешнего катодов, позволяет запустить плазму. Ионы из плазмы отталкиваются электрическим полем анода, что создает ионный пучок.