Политиофены: проводящие полимеры и их свойства.

Введение

Политиофены (ПТ) – это полимеризованные тиофены, серосодержащий гетероцикл. Базовый ПТ представляет собой нерастворимое окрашенное твердое вещество с формулой (C4H2S)n. Кольца соединены через 2-ю и 5-ю позиции. Поли(алкилтиофены) имеют алкильные заместители в 3-й или 4-й позиции(ях). Они также являются окрашенными твердыми веществами, но, как правило, растворимы в органических растворителях. ПТ становятся проводящими при окислении. Электрическая проводимость является результатом делокализации электронов вдоль полимерной цепи. Однако проводимость – не единственное интересное свойство, возникающее вследствие делокализации электронов. Оптические свойства этих материалов реагируют на внешние воздействия, проявляя резкие изменения цвета в ответ на изменения растворителя, температуры, приложенного потенциала и связывания с другими молекулами. Изменения как цвета, так и проводимости вызываются одним и тем же механизмом: скручиванием полимерной цепи и нарушением сопряжения, что делает сопряженные полимеры привлекательными в качестве сенсоров, способных обеспечивать широкий спектр оптических и электронных сигналов. Разработка политиофенов и связанных с ними проводящих органических полимеров была отмечена присуждением Нобелевской премии по химии в 2000 году Алану Хегеру, Алану МакДиармиду и Хидеки Ширакаве «за открытие и разработку проводящих полимеров».

Механизм проводимости и допинг

PT — обычный органический полимер, представляющий собой красное твердое вещество, плохо растворимое в большинстве растворителей. Однако при обработке окислителями (акцепторами электронов) материал приобретает темный цвет и становится электропроводящим. Окисление называется "допингом". Для преобразования PT (и других проводящих полимеров) в оптимально проводящее состояние используется около 0,2 эквивалента окислителя. Таким образом, окисляется примерно каждое пятое кольцо. Используется множество различных окислителей. Вследствие окислительно-восстановительной реакции проводящая форма политиофена представляет собой соль. Идеализированная стехиометрия показана с использованием окислителя [A]PF6: (C4H2S)n + 1/5n [A]PF6 → (C4H2S)n(PF6)0.2n + 1/5nA. В принципе, PT может быть n-допирован с использованием восстановителей, но этот подход применяется редко. При "p-допинге" образуется заряженная единица, называемая биполароном. Биполарон перемещается как единое целое вдоль полимерной цепи и отвечает за макроскопически наблюдаемую проводимость материала. Проводимость может достигать 1000 См/см. Для сравнения, проводимость меди составляет приблизительно 5 × 105 См/см. Как правило, проводимость PT ниже 1000 См/см, но высокая проводимость не требуется для многих применений, например, для антистатической пленки.

Окислители

Для допирования ПТ использовались различные реагенты. Йод и бром приводят к получению высокопроводящих материалов. Органические кислоты, включая трифторуксусную кислоту, пропионовую кислоту и сульфоновые кислоты, производят ПТ с более низкой проводимостью, чем йод, но с большей экологической стабильностью. Окислительная полимеризация с хлоридом железа(III) может приводить к допированию остаточным катализатором, однако исследования методом матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (MALDI MS) показали, что поли(3-гексилтиофен) также частично галогенируется остаточным окислителем. Поли(3-октилтиофен), растворенный в толуоле, может быть допирован растворами гексагидрата хлорида железа(III) в ацетонитриле и может быть отлит в пленки с проводимостью до 1 С/см. Другие, менее распространенные p-допанты включают трихлорид золота и трифторметансульфоновую кислоту.

Длина конъюгации

Расширенные π-системы конъюгированных ПТ обуславливают одни из наиболее интересных свойств этих материалов – их оптические свойства. В качестве приближения, конъюгированный остов можно рассматривать как реальный пример решения уравнения Шредингера для «электрона в ящике»; однако, разработка усовершенствованных моделей для точного прогнозирования спектров поглощения и флуоресценции хорошо определенных олиго(тиофеновых) систем продолжается. Конъюгация основана на перекрытии π-орбиталей ароматических колец, что, в свою очередь, требует сопланарности тиофеновых колец. Количество сопланарных колец определяет длину конъюгации – чем больше длина конъюгации, тем меньше расстояние между соседними энергетическими уровнями и тем длиннее длина волны поглощения. Отклонение от сопланарности может быть постоянным, вызванным ошибками при синтезе или наличием особенно объемных боковых цепей, или временным, обусловленным изменениями в окружающей среде или связыванием. Этот изгиб остова уменьшает длину конъюгации, и расстояние между энергетическими уровнями увеличивается, что приводит к укорочению длины волны поглощения. Определение максимальной эффективной длины конъюгации требует синтеза региорегулярных ПТ заданной длины. Полоса поглощения в видимой области все больше смещается в красную область с увеличением длины конъюгации, а максимальная эффективная длина конъюгации рассчитывается как точка насыщения этого красного смещения. Ранние исследования, проведенные ten Hoeve и др., показали, что эффективная конъюгация простирается более чем на 11 повторяющихся звеньев, в то время как более поздние исследования увеличили эту оценку до 20 звеньев. Используя профили поглощения и излучения дискретных конъюгированных олиго(3-гексилтиофенов), полученных путем полимеризации и разделения, Lawrence и др. определили эффективную длину конъюгации поли(3-гексилтиофена) равной 14 звеньям. Эффективная длина конъюгации производных политиофена зависит от химической структуры боковых цепей и тиофенового остова. Полоса поглощения поли(3-тиофеновой уксусной кислоты) в водных растворах поливинилового спирта (ПВА) смещается с 480 нм при pH 7 до 415 нм при pH 4. Это объясняется образованием компактной спиральной структуры, способной образовывать водородные связи с ПВА при частичной депротонизации группы уксусной кислоты. Сдвиги в полосах поглощения ПТ, вызванные изменением температуры, являются результатом конформационного перехода от сопланарной, стержневидной структуры при низких температурах к непланарной, скрученной структуре при повышенных температурах. Например, поли(3-(октилокси)-4-метилтиофен) изменяет цвет с красно-фиолетового при 25 °C до бледно-желтого при 150 °C. Изосбестическая точка (точка, в которой кривые поглощения при всех температурах пересекаются) указывает на сосуществование двух фаз, которые могут находиться как в одной цепи, так и в разных цепях. Не все термохромные ПТ демонстрируют изосбестическую точку: высокорегулярные поли(3-алкилтиофены) (ПАТ) показывают непрерывный сдвиг в синюю область с повышением температуры, если боковые цепи достаточно короткие, чтобы не плавиться и не переходить между кристаллическими и аморфными фазами при низких температурах.

The extended π systems of conjugated PTs produce some of the most interesting properties of these materials—their optical properties. As an approximation, the conjugated backbone can be considered as a real world example of the "electron in a box" solution to the Schrödinger equation; however, the development of refined models to accurately predict absorption and fluorescence spectra of well defined oligo(thiophene) systems is ongoing. Conjugation relies upon overlap of the π orbitals of the aromatic rings, which, in turn, requires the thiophene rings to be coplanar. The number of coplanar rings determines the conjugation length—the longer the conjugation length, the lower the separation between adjacent energy levels, and the longer the absorption wavelength. Deviation from coplanarity may be permanent, resulting from mislinkages during synthesis or especially bulky side chains; or temporary, resulting from changes in the environment or binding. This twist in the backbone reduces the conjugation length, and the separation between energy levels is increased. This results in a shorter absorption wavelength. Determining the maximum effective conjugation length requires the synthesis of regioregular PTs of defined length. The absorption band in the visible region is increasingly red shifted as the conjugation length increases, and the maximum effective conjugation length is calculated as the saturation point of the red shift. Early studies by ten Hoeve et al. estimated that the effective conjugation extended over 11 repeat units, while later studies increased this estimate to 20 units. Using the absorbance and emission profile of discrete conjugated oligo(3 hexylthiophene)s prepared through polymerization and separation, Lawrence et al. determined the effective conjugation length of poly(3 hexylthiophene) to be 14 units. The effective conjugation length of polythiophene derivatives depend on the chemical structure of side chains, and thiophene backbones. The absorption band of poly (3 thiophene acetic acid) in aqueous solutions of poly(vinyl alcohol) (PVA) shifts from 480 nm at pH 7 to 415 nm at pH 4. This is attributed to formation of a compact coil structure, which can form hydrogen bonds with PVA upon partial deprotonation of the acetic acid group. Shifts in PT absorption bands due to changes in temperature result from a conformational transition from a coplanar, rodlike structure at lower temperatures to a nonplanar, coiled structure at elevated temperatures. For example, poly(3 (octyloxy) 4 methylthiophene) undergoes a color change from red–violet at 25 °C to pale yellow at 150 °C. An isosbestic point (a point where the absorbance curves at all temperatures overlap) indicates coexistence between two phases, which may exist on the same chain or on different chains. Not all thermochromic PTs exhibit an isosbestic point: highly regioregular poly(3 alkylthiophene)s (PATs) show a continuous blue shift with increasing temperature if the side chains are short enough so that they do not melt and interconvert between crystalline and disordered phases at low temperatures.

Оптические эффекты

Оптические свойства ПТ могут быть чувствительны ко многим факторам. ПТ демонстрируют сдвиги в спектре поглощения при приложении электрических потенциалов (электрохромизм) или при введении щелочных ионов (ионохромизм). Растворимые ПАТ проявляют термохромизм и сольватохромизм (см. выше) как в хлороформе, так и в 2,5-диметилтетрагидрофуране.

Специальные заместители

Водорастворимые ПТ представлены поли(3-тиофеналканесульфонатами) натрия. Помимо придания растворимости в воде, боковые сульфонатные группы выступают в роли противоионов, формируя самодопированные проводящие полимеры. Замещенные ПТ с присоединенными карбоновыми кислотами, а также уретаны, также проявляют водорастворимость.

Тиофены с хиральными заместителями в 3-м положении были полимеризованы. Такие хиральные ПТ теоретически могут быть использованы для обнаружения или разделения хиральных аналитов. Поли(3-(перфтороктил)тиофен) растворим в сверхкритическом диоксиде углерода. Олиготиофены, концевые группы которых защищены термически лабильными алкилэстерами, были отлиты в виде пленок из раствора, после чего нагреты для удаления растворяющих концевых групп. Изображения, полученные с помощью атомно-силовой микроскопии (AFM), показали значительное увеличение дальнего порядка после нагрева. Фторированный политиофен обеспечивает эффективность 7% в полимерных фуллереновых солнечных элементах.

ПЭДОТ

3,4-Дизамещенный тиофен, называемый этилендиокситиофеном (EDOT), является предшественником полимера PEDOT. Региохимия не имеет значения, так как этот мономер симметричен. PEDOT применяется в электрохромных дисплеях, фотоэлектрических элементах, электролюминесцентных дисплеях, печатной проводке и датчиках.

Электрохимический синтез

При электрохимической полимеризации раствор, содержащий тиофен и электролит, образует проводящую пленку политиофена на аноде. Электронодонорные заместители понижают потенциал окисления, а электроноакцепторные группы повышают потенциал окисления. Таким образом, 3-метилтиофен полимеризуется в ацетонитриле и тетрабутиламмоний тетрафторборате при потенциале около 1,5 В относительно SCE, в то время как незамещенный тиофен требует дополнительных 0,2 В. Стерические затруднения, вызванные разветвлением в α-положении 3-замещенного тиофена, ингибируют полимеризацию. Что касается механизма, окисление мономера тиофена приводит к образованию радикального катиона, который затем соединяется с другим мономером с образованием димера радикальных катионов.

Из бромотиофенов

Химический синтез имеет два преимущества по сравнению с электрохимическим синтезом ПТ: более широкий выбор мономеров и, при использовании подходящих катализаторов, возможность синтезировать идеально региорегулярно замещенные ПТ. ПТ были впервые случайно получены химическим путем более века назад. Химический синтез из 2,5-дибромотиофена осуществляется с использованием реакции Кумада и связанных с ней реакций.

Региорегулярные ПТ получают путем литирования 2-бромо-3-алкилтиофенов с последующей реакцией кросс-сочетания Кумада. Согласно анализу диад с помощью спектроскопии ЯМР, этот метод обеспечивает примерно 100% HT–HT связей. Альтернативный метод заключается в использовании 2,5-дибромо-3-алкилтиофена, обработанного высокореактивным "цинком Рике".

Маршруты с использованием химических окислителей

В отличие от методов, требующих бромированных мономеров, окислительная полимеризация тиофенов с использованием хлорида железа(III) протекает при комнатной температуре. О данном подходе сообщили Сугимото и соавторы в 1986 году. Стейхиометрия аналогична таковой при электрополимеризации. Этот метод оказался чрезвычайно популярным; антистатические покрытия изготавливаются в промышленных масштабах с использованием хлорида железа(III). Помимо хлорида железа(III), сообщалось об использовании и других окислителей. Более высокие молекулярные веса были получены при барботировании сухого воздуха через реакционную смесь в процессе полимеризации. Андреани и соавторы сообщили о более высоких выходах растворимого поли(диалкилтертиофена) в тетрахлориде углерода по сравнению с хлороформом, что они связали со стабильностью радикальных частиц в тетрахлориде углерода. Использование более качественного катализатора, добавляемого с меньшей скоростью и при пониженной температуре, позволило получить полимеры PAT с высокой молекулярной массой без нерастворимого полимерного остатка. Факторные эксперименты показали, что соотношение катализатор/мономер коррелирует с увеличением выхода поли(3-октилтиофена). Увеличение времени полимеризации также приводило к увеличению выхода. Что касается механизма, то для окислительной полимеризации с использованием хлорида железа(III) был предложен радикальный путь. Ниеми и соавторы сообщили, что полимеризация наблюдалась только в растворителях, в которых катализатор был частично или полностью нерастворим (хлороформ, толуол, тетрахлорид углерода, пентан и гексан, но не диэтиловый эфир, ксилен, ацетон или муравьиная кислота) и предположили, что полимеризация может происходить на поверхности твердого хлорида железа(III). Однако этому противоречит тот факт, что реакция протекает и в ацетонитриле, в котором FeCl3 растворим. Квантово-механические расчеты также указывают на радикальный механизм. Механизм также можно установить, исходя из региохимии димеризации 3-метилтиофена, поскольку атом углерода C2 в [3-метилтиофене]+ имеет наибольшую спиновую плотность. О механизме образования карбокатиона можно судить по структуре 3-(4-октилфенил)тиофена, полученного из хлорида железа(III). Учитывая трудности изучения системы с гетерогенным, сильным окислителем, который образует труднохарактеризуемые жесткие полимеры, механизм окислительной полимеризации остается неопределенным. Механизм радикального катиона в целом принимается.

In contrast to methods that require brominated monomers, the oxidative polymerization of thiophenes using ferric chloride proceeds at room temperature. The approach was reported by Sugimoto et al. in 1986. The stoichiometry is analogous to that of electropolymerization. This method has proven to be extremely popular; antistatic coatings are prepared on a commercial scale using ferric chloride. In addition to ferric chloride, other oxidizing agents have been reported. Higher molecular weights were reported when dry air was bubbled through the reaction mixture during polymerization. Andreani et al. reported higher yields of soluble poly(dialkylterthiophene)s in carbon tetrachloride rather than chloroform, which they attributed to the stability of the radical species in carbon tetrachloride. Higher quality catalyst, added at a slower rate and at reduced temperature, was shown to produce high molecular weight PATs with no insoluble polymer residue. Factorial experiments indicate that the catalyst/monomer ratio correlated with increased yield of poly(3 octylthiophene). Longer polymerization time also increased the yield. In terms of mechanism, the oxidative polymerization using ferric chloride, a radical pathway has been proposed. Niemi et al. reported that polymerization was only observed in solvents where the catalyst was either partially or completely insoluble (chloroform, toluene, carbon tetrachloride, pentane, and hexane, and not diethyl ether, xylene, acetone, or formic acid), and speculated that the polymerization may occur at the surface of solid ferric chloride. However, this is challenged by the fact that the reaction also proceeds in acetonitrile, which FeCl3 is soluble in. Quantum mechanical calculations also point to a radical mechanism. The mechanism can also be inferred from the regiochemistry of the dimerization of 3 methylthiophene since C2 in [3 methylthiophene]+ has the highest spin density. A carbocation mechanism is inferred from the structure of 3 (4 octylphenyl)thiophene prepared from ferric chloride. Given the difficulties of studying a system with a heterogeneous, strongly oxidizing catalyst that produces difficult to characterize rigid rod polymers, the mechanism of oxidative polymerization is by no means decided. The radical cation mechanism is generally accepted.

Приложения

В качестве примера статического применения, поли(3,4-этилендиокситиофен) полистиролсульфонат (PEDOT:PSS) ("Clevios P") производства Heraeus широко используется в качестве антистатического покрытия (например, для упаковки электронных компонентов). Компания AGFA покрывает 200 м × 10 м фотопленки в год составом PEDOT:PSS благодаря его антистатическим свойствам. Тонкий слой PEDOT:PSS практически прозрачен и бесцветен, предотвращает электростатические разряды при перемотке пленки и снижает накопление пыли на негативах после проявки. Другие потенциальные области применения включают полевые транзисторы, электролюминесцентные устройства, солнечные элементы, фоторезисты, нелинейные оптические устройства, батареи, диоды и химические сенсоры. В целом, для проводящих полимеров выделяют две категории применений. Статические применения основаны на собственной проводимости материала в сочетании с технологическими и материальными свойствами, характерными для полимеров. Динамические применения используют изменения в проводящих и оптических свойствах, возникающие либо под воздействием электрических потенциалов, либо под влиянием внешних факторов. Проводящие полимеры широко рассматриваются как сенсорные элементы. Помимо биосенсорных применений, проводящие полимеры могут быть функционализированы рецепторами для обнаружения ионов металлов или хиральных молекул. Проводящие полимеры, содержащие краун-эфирные функциональные группы, демонстрируют свойства, зависящие от щелочного металла и основной цепи.