Введение
Изменение свойств полимера под влиянием факторов окружающей среды
Деградация полимера – это снижение физических свойств полимера, таких как прочность, вызванное изменениями в его химическом составе. Полимеры, и особенно пластмассы, подвергаются деградации на всех этапах жизненного цикла продукта, включая начальную переработку, использование, попадание в окружающую среду и переработку. Скорость этой деградации значительно варьируется: биодеградация может занимать десятилетия, в то время как некоторые промышленные процессы способны полностью разложить полимер за несколько часов. Разработаны технологии, как для замедления, так и для ускорения деградации. Например, полимерные стабилизаторы обеспечивают производство пластиковых изделий с заданными свойствами, продлевают срок их службы и облегчают переработку. И наоборот, биоразлагаемые добавки ускоряют разложение пластиковых отходов, повышая их биоразлагаемость. Некоторые виды переработки пластмасс могут включать полное разложение полимера обратно в мономеры или другие химические вещества. В целом, наиболее значимыми факторами деградации пластиковых полимеров являются воздействие тепла, света, воздуха и воды. Основными химическими изменениями являются окисление и разрыв цепей, приводящие к снижению молекулярной массы и степени полимеризации полимера. Эти изменения влияют на физические свойства, такие как прочность, пластичность, индекс текучести при расплаве, внешний вид и цвет. Изменения свойств часто называют "старением".
Чувствительность
Пластмассы существуют в огромном разнообразии, однако несколько типов товарных полимеров доминируют в мировом производстве: полиэтилен (PE), полипропилен (PP), поливинилхлорид (PVC), полиэтилентерефталат (PET, PETE), полистирол (PS), поликарбонат (PC) и полиметилметакрилат (PMMA). Деградация этих материалов имеет первостепенное значение, так как они составляют основную часть пластиковых отходов. Все эти пластмассы являются термопластами и более подвержены деградации, чем эквивалентные термореактивные полимеры, поскольку последние имеют более плотную сшивку. Большинство из них (PP, PE, PVC, PS и PMMA) – полимеры присоединения с полностью углеродным скелетом, более устойчивые к большинству видов деградации. PET и PC – полимеры конденсации, содержащие карбонильные группы, которые более восприимчивы к гидролизу и воздействию ультрафиолета.
Деградация при обработке
Термопластичные полимеры (будь то первичные или переработанные) должны быть нагреты до расплавленного состояния для придания им окончательной формы, при температурах обработки от 150 до 320 °C (300–600 °F), в зависимости от типа полимера. Полимеры окисляются в этих условиях, но даже при отсутствии воздуха эти температуры достаточны для вызывания термической деградации в некоторых материалах. Расплавленный полимер также подвергается значительному сдвиговому напряжению во время экструзии и формования, что может приводить к разрыву полимерных цепей. В отличие от многих других видов деградации, деградация при переработке расплава затрагивает всю массу полимера, а не только поверхностные слои. Эта деградация создает химически слабые места в полимере, особенно в виде гидропероксидов, которые становятся центрами инициирования дальнейшей деградации в течение всего срока службы изделия. Полимеры часто подвергаются нескольким циклам переработки расплавом, что может кумулятивно усиливать деградацию. Первичный пластик обычно подвергается компаундированию для введения добавок, таких как красители, пигменты и стабилизаторы. Пеллетизированный материал, полученный в результате этого процесса, также может быть предварительно высушен в печи для удаления следов влаги перед окончательным плавлением и формованием в пластиковые изделия. Пластик, перерабатываемый путем простого переплавления (механической переработки), обычно демонстрирует более высокую степень деградации, чем первичный материал, и, как следствие, может обладать ухудшенными свойствами.
Термическая окисление
Хотя содержание кислорода внутри технологического оборудования обычно невелико, его полное исключение невозможно, и термическое окисление, как правило, протекает легче, чем деградация, происходящая исключительно под воздействием тепла (то есть в отсутствие воздуха). Реакции протекают по общему механизму автоокисления, приводя к образованию органических пероксидов и карбонильных соединений. Добавление антиоксидантов может ингибировать эти процессы.
Термическая деградация
Нагрев полимеров до достаточно высокой температуры может вызывать деструктивные химические изменения, даже в отсутствие кислорода. Обычно это начинается с разрыва полимерных цепей, приводящего к образованию свободных радикалов, которые преимущественно вступают в реакции диспропорционирования и сшивки. ПВХ – наиболее термочувствительный из широко используемых полимеров, значительное разложение которого начинается примерно с ~; другие полимеры разлагаются при более высоких температурах.
Термомеханическая деградация
Расплавленные полимеры являются не ньютоновскими жидкостями с высокой вязкостью, и взаимодействие между их термической и механической деградацией может быть сложным. При низких температурах расплав полимера более вязкий и более склонен к механической деградации под воздействием сдвигового напряжения. При более высоких температурах вязкость снижается, но увеличивается термическая деградация. Трение в точках высокого сдвига также может вызывать локальный нагрев, приводящий к дополнительной термической деградации. Механическую деградацию можно уменьшить добавлением смазочных материалов, также известных как технологические добавки или добавки для улучшения текучести. Они могут снизить трение как о оборудование для переработки, так и между полимерными цепями, что приводит к снижению вязкости расплава. Обычно используются воски с высокой молекулярной массой (парафиновый воск, восковые эфиры и т.д.) или металлические стеараты (например, стеарат цинка).
Деградация при эксплуатации
Большинство пластиковых изделий, таких как упаковочные материалы, используются короткое время и лишь однажды. В течение срока службы они редко подвергаются деградации полимера. Другие изделия испытывают лишь постепенное разрушение под воздействием окружающей среды. Однако некоторые пластиковые изделия могут иметь длительный срок службы в агрессивных условиях, особенно при длительном воздействии тепла или химических веществ. В этих случаях деградация полимера может быть значительной и на практике часто сдерживается только применением современных полимерных стабилизаторов. Наиболее распространенной является деградация, вызванная воздействием тепла, света, воздуха и воды, но существуют и другие механизмы разрушения. Важным аспектом, ограничивающим применение этих материалов, является ухудшение механических свойств в процессе эксплуатации. Деградация полимера, вызванная эксплуатационными факторами, может приводить к авариям, угрожающим жизни. В 1996 году младенец получал питание через катетер Хикмана и заразился инфекцией, когда в больнице стали использовать новые соединители. Причиной инфекции были трещины и эрозия стенок трубок с внутренней стороны из-за контакта с жидкой средой.
Крепление, вызванное хлором
Питьевая вода, хлорированная для уничтожения микробов, может содержать незначительное количество хлора. Всемирная организация здравоохранения рекомендует верхний предел в 5 ppm. Несмотря на то, что это низкий показатель, 5 ppm достаточно, чтобы постепенно разрушать определенные виды пластика, особенно при нагревании воды, например, при стирке. Трубы и фитинги из полиэтилена, полибутилена и ацетальной смолы (полиоксиметилена) подвержены этому воздействию. Разрушение приводит к затвердеванию труб, что делает их хрупкими и более уязвимыми к механическим повреждениям.
Электроника
Пластмассы широко используются в производстве электротехнических изделий, таких как печатные платы и электрические кабели. Эти области применения могут быть сложными, подвергая пластик воздействию сочетания термических, химических и электрохимических факторов. Многие электротехнические устройства, такие как трансформаторы, микропроцессоры или высоковольтные кабели, работают при повышенных температурах в течение многих лет или даже десятилетий, что приводит к медленному, но непрерывному термическому окислению. Это может усугубляться прямым контактом с металлами, которые способствуют образованию свободных радикалов, например, посредством реакций Фентона с гидропероксидами. Высокие напряжения также могут повреждать изоляционные материалы, такие как диэлектрики, которые деградируют из-за электрического пробоя, вызванного длительным воздействием электрического поля.
Гальваническое действие
Деградация полимера под действием гальванической коррозии была впервые описана в технической литературе в 1990 году Майклом С. Фаудри, сотрудником General Dynamics, Fort Worth Division. Это явление получило название "эффект Фаудри" и потенциально может быть использовано как устойчивый процесс для разложения неперерабатываемых термореактивных пластмасс, а также оказало влияние на предотвращение коррозии самолетов с точки зрения безопасности, например, через изменения в конструкции. При контакте полимера, армированного углеродным волокном, с металлической поверхностью, углеродное волокно может выступать в роли катода при воздействии воды или достаточной влажности, что приводит к гальванической коррозии. Это наблюдалось в инженерной практике при использовании полимеров на основе углеродного волокна для усиления ослабленных стальных конструкций. Реакции также наблюдались в алюминиевых и магниевых сплавах, а подверженными воздействию полимерами являются бисмалеимиды (BMI) и полиимиды. Механизм деградации, как полагают, включает электрохимическое образование ионов гидроксида, которые затем разрывают амидные связи.
Деградация окружающей среды
Большинство пластмасс не подвергаются быстрому биоразложению, однако они все равно деградируют в окружающей среде под воздействием ультрафиолетового излучения, кислорода, воды и загрязняющих веществ. Эта совокупность факторов часто обобщается как выветривание полимеров. Разрыв полимерных цепей в процессе выветривания вызывает возрастающую хрупкость пластиковых изделий, что в конечном итоге приводит к их разрушению. Фрагментация продолжается, пока в конечном итоге не образуются микропластики. С уменьшением размера частиц увеличивается их общая площадь поверхности. Это способствует выщелачиванию добавок из пластика в окружающую среду. Многие споры, связанные с пластиком, на самом деле касаются именно этих добавок.
Фотоокисление
Фотоокисление — это совместное воздействие ультрафиолетового излучения и кислорода, являющееся наиболее важным фактором старения пластмасс.
Гидролиз
Полимеры с полностью углеродным остовом, такие как полиолефины, обычно устойчивы к гидролизу. Конденсационные полимеры, такие как полиэфиры, полиамиды, полиуретаны и поликарбонаты, могут подвергаться деградации в результате гидролиза их карбонильных групп с образованием молекул меньшей молекулярной массы. Эти реакции протекают крайне медленно при комнатной температуре, однако остаются существенным фактором деградации этих материалов, особенно в морской среде. Разбухание, вызванное поглощением незначительного количества воды, также может приводить к растрескиванию под воздействием окружающей среды, что ускоряет процесс деградации.
Озонолиз каучука
Полимеры, которые не полностью насыщены, подвержены воздействию озона. Этот газ присутствует в атмосфере естественным образом, но также образуется из оксидов азота, выделяемых в выхлопных газах автомобилей. Многие распространенные эластомеры (каучуки) поражаются, при этом натуральный каучук, полибутадиен, стирол-бутадиеновый каучук и NBR наиболее чувствительны к разрушению. Реакция озонолиза приводит к немедленному разрыву цепей. Озоновые трещины в изделиях, находящихся под напряжением, всегда ориентированы под прямым углом к оси растяжения, поэтому они образуются по окружности в резиновой трубке при изгибе. Такие трещины опасны, если они возникают в топливопроводах, поскольку трещины растут от внешней поверхности внутрь просвета трубы, что может привести к утечке топлива и пожару. Проблему растрескивания под воздействием озона можно предотвратить, добавляя антиозонанты.
Биологическая деградация
Основное преимущество биоразложения заключается в том, что, теоретически, полимер будет полностью разложен в окружающей среде без необходимости в сложной системе управления отходами, а продукты разложения будут нетоксичными. Большинство распространенных пластиков биоразлагаются очень медленно, иногда настолько, что считаются небиоразлагаемыми. Поскольку полимеры обычно слишком велики для поглощения микроорганизмами, биоразложение первоначально зависит от выделяемых внеклеточных ферментов, которые уменьшают полимеры до управляемой длины цепей. Для этого полимеры должны содержать функциональные группы, которые ферменты могут "распознавать", такие как эфирные или амидные группы. Длинноцепочечные полимеры, состоящие исключительно из углеродного скелета, такие как полиолефины, полистирол и ПВХ, не разлагаются только под воздействием биологических факторов и сначала должны быть окислены для образования химических групп, на которые могут воздействовать ферменты. Окисление может происходить в результате переработки расплава или под воздействием атмосферных факторов. Окисление может быть намеренно ускорено добавлением биоразлагаемых добавок, которые вводятся в полимер при компаундировании для улучшения биоразложения изначально устойчивых пластиков. Кроме того, разработаны биоразлагаемые пластики, которые являются биоразлагаемыми по своей природе, при условии, что они подвергаются компостированию, а не просто выбрасываются на свалку, где разложение затруднено из-за недостатка кислорода и влаги.
Разложение при переработке
При переработке пластика происходит деградация его полимерных цепей, обычно из-за термического воздействия, схожего с тем, что наблюдается при первичной переработке. В некоторых случаях это используют как преимущество, намеренно и полностью деполимеризуя пластик обратно в исходные мономеры, которые затем можно использовать для производства нового, неповрежденного пластика. Теоретически, такая химическая (или сырьевая) переработка обеспечивает бесконечную перерабатываемость, однако она также более затратна и может иметь больший углеродный след из-за высоких энергозатрат.
Переплавление
Термопластичные полимеры, такие как полиолефины, могут быть повторно расплавлены и сформованы в новые изделия. Этот подход называется механической переработкой и обычно является самым простым и экономически выгодным способом восстановления. Деградация может усиливаться высокими концентрациями гидропероксидов, перекрестным загрязнением различными типами пластика и присутствующими в пластике добавками. Технологии, разработанные для ускорения биоразложения пластика, также могут препятствовать его переработке, при этом оксобиоразлагаемые добавки, состоящие из металлических солей железа, магния, никеля и кобальта, увеличивают скорость термической деградации. В зависимости от типа полимера, для поддержания качества продукта может быть добавлено некоторое количество первичного сырья.
Термическая деполимеризация и пиролиз
По мере приближения полимеров к температуре потолка, термическая деградация переходит в полное разложение. Определенные полимеры, такие как PTFE, полистирол и PMMA, подвергаются деполимеризации с образованием исходных мономеров, тогда как другие, например, полиэтилен, подвергаются пиролизу, приводящему к случайному разрыву цепей и образованию смеси летучих продуктов. Мономеры, если они получены, могут быть преобразованы обратно в новый пластик (химическая или переработка сырья), в то время как продукты пиролиза используются как вид синтетического топлива (энергетическая переработка). На практике даже высокоэффективная деполимеризация до мономеров обычно сопровождается некоторым конкурентным пиролизом. Термореактивные полимеры также могут быть переработаны таким способом, например, при переработке шин.
Химическая деполимеризация
Конденсационные полимеры, содержащие расщепляемые группы, такие как эфиры и амиды, также могут быть полностью деполимеризованы гидролизом или сольволизом. Это может быть чисто химический процесс, но также может катализироваться ферментами. Такие технологии менее развиты, чем технологии термической деполимеризации, но обладают потенциалом для снижения энергозатрат. На сегодняшний день наиболее интенсивно изучался полиэтилентерефталат. В качестве альтернативы, отходы пластика могут быть превращены в другие ценные химические вещества (не обязательно мономеры) посредством микробиологического воздействия.
Стабилизаторы
Стабилизаторы света с затрудненными аминами (HALS) стабилизируют полимеры против выветривания, улавливая свободные радикалы, образующиеся при фотоокислении полимерной матрицы. Ультрафиолетовые поглотители стабилизируют против выветривания, поглощая ультрафиолетовое излучение и преобразуя его в тепло. Антиоксиданты стабилизируют полимер, обрывая цепную реакцию, вызванную поглощением ультрафиолетового света от солнечного излучения. Цепная реакция, инициированная фотоокислением, приводит к прекращению сшивания полимеров и ухудшению их свойств. Антиоксиданты используются для защиты от термической деградации.
Обнаружение
Разложение может быть обнаружено до появления серьезных трещин в изделии с помощью инфракрасной спектроскопии. В частности, пероксильные радикалы и карбонильные группы, образующиеся при фотоокислении, имеют чёткие полосы поглощения.