Политиофендер: Қасиеттері мен қолданылуы

Кіріспе

Политиофендер (ПТ) – полимерленген тиофендер, күкірт гетероциклы. Базалық ПТ (C4H2S)n формуласына ие, ерімейтін, түсті қатты зат. Сақиналар 2 және 5 позициялары арқылы байланысқан. Поли(алкилтиофендер) 3 немесе 4 позицияда алкил тобына ие. Олар да түсті қатты заттар, бірақ органикалық еріткіштерде ерігіш. ПТ тотыққанда өткізгіш бола бастайды. Электр өткізгіштігі полимер тізбегі бойымен электрондардың де локализациялануының нәтижесі. Дегенмен, электрон де локализациясынан туындайтын жалғыз қызықты қасиет – өткізгіштік емес. Бұл материалдардың оптикалық қасиеттері сыртқы ортаның әсеріне жауап береді, еріткіш, температура, қолданылатын потенциал және басқа молекулалармен байланысқандағы өзгерістерге байланысты түстердің айқын өзгеруі байқалады. Түс пен өткізгіштіктің өзгеруі полимер тізбегінің бұрылуы және конъюгацияның бұзылуымен шақырылады, бұл конъюгацияланған полимерлерді әртүрлі оптикалық және электрондық жауаптар бере алатын сенсорлар ретінде тартымды етеді. Политиофендер мен оларға байланысты өткізгіш органикалық полимерлерді дамыту 2000 жылы химия саласындағы Нобель сыйлығымен марапатталды, осы сыйлық Алан Хизерге, Алан МакДиармидке және Хидеки Ширакаваға "өткізгіш полимерлерді ашқандары және дамытқандары үшін" берілді.

Өткiзушiлiк және допинг тетiгi

PT – қарапайым органикалық полимер, қызыл түсті қатты зат, көптеген жағдайларда еріткіштерде нашар ериді. Оны тотықтырғыш заттармен (электрон қабылдағыштармен) өңдеген кезде материал қара түске өтеді және электр өткізгіш бола бастайды. Тотығу процесі «допинг» деп аталады. PT-ні (және басқа да өткізгіш полимерлерді) ең жақсы өткізгіштік күйге жеткізу үшін шамамен 0,2 эквивалент тотықтырғыш қолданылады. Осылайша, әрбір бес сақинаның біреуі тотығады. Әртүрлі тотықтырғыштар қолданылады. Редокс реакциясының нәтижесінде политиофеннің өткізгіш түрі тұз болып табылады. Идеалды стехиометрия [A]PF6 тотықтырғышын пайдалану арқылы көрсетілген: (C4H2S)n + 1/5n [A]PF6 → (C4H2S)n(PF6)0.2n + 1/5 nA. Принцип бойынша, PT-ні тотықтырмайтын заттар арқылы да допингтеуге болады, бірақ бұл тәсіл көбінесе қолданылмайды. «P-допинг» кезінде биполарон деп аталатын зарядталған бірлік пайда болады. Биполарон полимер тізбегі бойымен бірлік ретінде жылжып, материалдың макроскопиялық деңгейде байқалатын өткізгіштігіне жауап береді. Өткізгіштік 1000 С/см-ге дейін жете алады. Мыстың өткізгіштігі шамамен 5×105 С/см. Әдетте, PT-нің өткізгіштігі 1000 С/см-ден төмен, бірақ көптеген қолданулар үшін жоғары өткізгіштік қажет емес, мысалы, антистатикалық пленка ретінде.

Окистендіргіштер

ПТ-ны допингтеу үшін әртүрлі реагенттер қолданылған. Иод және бром жоғары өткізгіштігі бар материалдарды тудырады. Органикалық қышқылдар, оның ішінде трифторацетат қышқылы, пропион қышқылы және сульфон қышқылдары иодқа қарағанда төмен өткізгіштік береді, бірақ қоршаған ортаға төзімділігі жоғары ПТ-ны құрайды. Темір хлоридімен жүзеге асырылатын окистеуші полимерлендіру, қалдық катализатордың әсерінен допингтеуге алып келуі мүмкін, алайда матрицалық көмекпен лазерлік десорбция/иондау массалық спектрометриясы (MALDI MS) зерттеулері поли(3-гексилтиофен) де қалдық окистендіргіш агентпен ішінара галогенденетінін көрсетті. Толуолда ерітілген поли(3-октилтиофен) ацетонитрилде ерітілген феррохлорид гексагидратының ерітінділерімен допингтелуі мүмкін және 1 С/см-ге дейін өткізгіштігі бар қабықшаларға айналдыруға болады. Басқа, сирек қолданылатын p-допанттарға алтын трихлориді және трифторметансульфон қышқылы жатады.

Конъюгация ұзындығы

Конъюгацияланған ПТ-ның кеңейтілген π жүйелері осы материалдардың ең қызықты қасиеттерін – олардың оптикалық қасиеттерін қамтамасыз етеді. Дыбыстау ретінде конъюгацияланған тізбекті Шредингер теңдеуінің «электрон сақтағышта» шешімінің нақты мысалы ретінде қарастыруға болады; алайда, жақсы анықталған олиго(тиофен) жүйелерінің сіңіру және флуоресценция спектрлерін дәл болжау үшін жетілдірілген модельдерді әзірлеу жұмысы жалғасуда. Конъюгация ароматты сақиналардың π орбиталдарының жапсалуына байланысты, ал бұл тиофен сақиналарының копланарлы болуын талап етеді. Копланарлы сақиналардың саны конъюгация ұзындығын анықтайды – конъюгация ұзындығы неғұрлым ұзын болса, көршілес энергия деңгейлері арасындағы арақашықтық соғұрлым төмен болады және сіңіру толқын ұзындығы соғұрлым ұзақ болады. Копланарлықтан ауытқу синтез кезіндегі қате байланыстардан немесе әсіресе үлкен бүйір тізбектерден туындайтын тұрақты болуы мүмкін; немесе қоршаған ортаның өзгеруінен немесе байланысқа түсуден туындайтын уақытша болуы мүмкін. Омыртқаның бұрылуы конъюгация ұзындығын қысқартады және энергия деңгейлері арасындағы аралық ұзарады. Бұл сіңіру толқын ұзындығының қысқаруына әкеледі. Максималды тиімді конъюгация ұзындығын анықтау үшін белгілі ұзындықтағы регюлярлық ПТ-ны синтездеу қажет. Көрінетін аймақтағы сіңіру диапазоны конъюгация ұзындығының ұлғаюымен қызылға қарай жылжиды, ал максималды тиімді конъюгация ұзындығы қызыл жылжудың қанығу нүктесі ретінде есептеледі. Ten Hoeve және авторлардың алғашқы зерттеулері тиімді конъюгацияның 11 қайталама бірлікке дейін созылғанын көрсетті, ал кейінгі зерттеулер бұл шаманы 20 бірлікке дейін арттырды. Полимерлену және бөліну арқылы алынған дискретті конъюгацияланған олиго(3-гексилтиофен) дербізінің сіңіру және эмиссия профилін пайдалана отырып, Lawrence және авторлар поли(3-гексилтиофен) конъюгациясының тиімді ұзындығын 14 бірлік деп анықтады. Политиофен туындыларының тиімді конъюгация ұзындығы бүйір тізбектердің және тиофен тізбегінің химиялық құрылымына байланысты. Поли(3-тиофен қышқылы) сіңіру диапазоны поливинил спиртінің (PVA) сулы ерітінділерінде pH 7-де 480 нм-ден pH 4-де 415 нм-ге ауысады. Бұл PVA-мен сутекті байланыстар құра алатын тығыз орамды құрылымның пайда болуымен байланысты, бұл ацетат тобының жартылай депротондығынан туындайды. Температураның өзгеруіне байланысты PT сіңіру жолақтарының жылжуы төмен температурада копланарлық, таяқша тәрізді құрылымнан жоғары температурада жазық емес, орамды құрылымға конформациялық өтуден туындайды. Мысалы, поли(3-(октилокси)-4-метилтиофен) 25 °C-та қызыл-күлгін түстен 150 °C-та ақшыл сары түске өзгереді. Изосбестік нүкте (барлық температураларда сіңіру қисықтарының қиылысатын нүктесі) екі фазаның бір мезгілде бар екенін көрсетеді, олар бір тізбекте немесе әртүрлі тізбектерде болуы мүмкін. Барлық термохромиялық ПТ-ларда изосбестік нүкте болмайды: жоғары регюлярлық поли(3-алкилтиофен)дер (ПАТ) егер бүйір тізбектер жеткілікті қысқа болса, төмен температурада кристалдық және ретсіз фазалар арасында ерімейтін және өзара түрленбейтін болса, температураның жоғарылауымен үздіксіз көк жылжуды көрсетеді.

The extended π systems of conjugated PTs produce some of the most interesting properties of these materials—their optical properties. As an approximation, the conjugated backbone can be considered as a real world example of the "electron in a box" solution to the Schrödinger equation; however, the development of refined models to accurately predict absorption and fluorescence spectra of well defined oligo(thiophene) systems is ongoing. Conjugation relies upon overlap of the π orbitals of the aromatic rings, which, in turn, requires the thiophene rings to be coplanar. The number of coplanar rings determines the conjugation length—the longer the conjugation length, the lower the separation between adjacent energy levels, and the longer the absorption wavelength. Deviation from coplanarity may be permanent, resulting from mislinkages during synthesis or especially bulky side chains; or temporary, resulting from changes in the environment or binding. This twist in the backbone reduces the conjugation length, and the separation between energy levels is increased. This results in a shorter absorption wavelength. Determining the maximum effective conjugation length requires the synthesis of regioregular PTs of defined length. The absorption band in the visible region is increasingly red shifted as the conjugation length increases, and the maximum effective conjugation length is calculated as the saturation point of the red shift. Early studies by ten Hoeve et al. estimated that the effective conjugation extended over 11 repeat units, while later studies increased this estimate to 20 units. Using the absorbance and emission profile of discrete conjugated oligo(3 hexylthiophene)s prepared through polymerization and separation, Lawrence et al. determined the effective conjugation length of poly(3 hexylthiophene) to be 14 units. The effective conjugation length of polythiophene derivatives depend on the chemical structure of side chains, and thiophene backbones. The absorption band of poly (3 thiophene acetic acid) in aqueous solutions of poly(vinyl alcohol) (PVA) shifts from 480 nm at pH 7 to 415 nm at pH 4. This is attributed to formation of a compact coil structure, which can form hydrogen bonds with PVA upon partial deprotonation of the acetic acid group. Shifts in PT absorption bands due to changes in temperature result from a conformational transition from a coplanar, rodlike structure at lower temperatures to a nonplanar, coiled structure at elevated temperatures. For example, poly(3 (octyloxy) 4 methylthiophene) undergoes a color change from red–violet at 25 °C to pale yellow at 150 °C. An isosbestic point (a point where the absorbance curves at all temperatures overlap) indicates coexistence between two phases, which may exist on the same chain or on different chains. Not all thermochromic PTs exhibit an isosbestic point: highly regioregular poly(3 alkylthiophene)s (PATs) show a continuous blue shift with increasing temperature if the side chains are short enough so that they do not melt and interconvert between crystalline and disordered phases at low temperatures.

Оптикалық әсерлер

ПТ-ның оптикалық қасиеттері көптеген факторларға сезімтал болуы мүмкін. ПТ электрлік потенциалдар қолданылуының (электрохромизм) немесе сілті иондары енгізілуінің (ионохромизм) нәтижесінде сіңірудің өзгеруін көрсетеді. Ерітінді ПАТ-тар хлороформ мен 2,5 диметилтетрагидрофуранда термохромизм және сольватохромизмді (жоғарыда қараңыз) көрсетеді.

Арнайы алмастырғыштар

Суда еритін ПТ-лер натрий поли(3-тиофенолкезулфонаттары)мен бейнеленеді. Суда еритіндігін қамтамасыз етуден басқа, тіркелген сульфонат топтары қарсыиондар ретінде әрекет етеді, нәтижесінде өздігінен допингтелген өткізгіш полимерлер пайда болады. Тіркелген карбон қышқылдарымен алмастырылған ПТ-лер де суда ериді, сондай-ақ уретандар да.

3-позицияда хиральды топтармен тиофендер полимерленді. Мұндай хиральды ПТ-лер принципиалды түрде хиральды аналиттерді анықтау немесе бөлу үшін қолданылуы мүмкін. Поли(3-(перфтороктил)тиофен) суперкритикалық көмірқышқылда ериді. Олиготиофендердің екі ұшы термиялық тұрақсыз алкил эфирлерімен жабылған, олар ерітіндіден пленкалар түрінде құйылды, содан кейін ерігіш ұшқыш топтарды жою үшін қыздырылды. Атомдық күш микроскопиясы (АҚМ) кескіндері қыздырудан кейін ұзақ қашықтықтағы реттіліктің айтарлықтай жоғарылағанын көрсетті. Фторланған политиофен полимер-фуллерен күн батареяларында 7% тиімділік береді.

PEDOT

3,4-дисубституцияланған тиофен, этилендиокситиофен (EDOT) деп аталады және PEDOT полимерінің алғысы болып табылады. Бұл мономер симметриялық болғандықтан, региохимиялық мәселе туындамайды. PEDOT электрохромды дисплейлерде, фотовольтаикада, электролюминесценттік дисплейлерде, басып шығарылған тоқ өткізгіштерде және сенсорларда қолданылады.

Электрохимиялық синтез

Электрохимиялық полимерлеу кезінде тиофен және электролитті қамтитын ерітінді анодта өткізгіш ПТ қабатын түзетін болады. Электрон беретін топтар тотығу потенциалын төмендетсе, электрон қабылдайтын топтар тотығу потенциалын арттырады. Сондықтан, 3-метилтиофен ацетонитрил және тетрабутиламмоний тетрафторборатында шамамен 1,5 В потенциалда полимерленеді, ал алмастырылмаған тиофенге тағы 0,2 В қажет. 3-орындалған тиофеннің α-көміртегіндегі тармақтанудан туындайтын кеңістіктік кедергі полимерленуді тежейді. Механизмі бойынша, тиофен мономерынің тотығуы радикал-катионды тудырады, ол кейін тағы бір мономермен бірігіп, радикал-катионды димерді құрайды.

Бромтиофендерден

Химиялық синтез ПТ-ның электрохимиялық синтезімен салыстырғанда екі артықшылықты ұсынады: мономерлердің кеңірек таңдауы және тиісті катализаторларды қолдану арқылы, толық регюлярлы түрде алмастырылған ПТ-ны синтездеу мүмкіндігі. ПТ химиялық жолмен бір ғасырдан астам бұрын кездейсоқ түрде синтезделген. 2,5-дибромотиофеннен химиялық синтез Кумада жұптасуы және оған байланысты реакцияларды қолданады.

Регюлярлы ПТ-лар Кумада кросс-жұптасуын пайдалана отырып, 2-бромо-3-алкилтиофендерді литийлеу арқылы дайындалды. Бұл әдіс диадалардың ЯМР спектроскопиялық талдауына сәйкес, шамамен 100% HT–HT жұптасуын қамтамасыз етеді. 2,5-дибромо-3-алкилтиофенді жоғары реактивті "Рике цинкімен" өңдеу – баламалы әдіс.

Химиялық тотықтырғыштар қолданылатын жолдар

Бромды мономерлерді қажет ететін әдістерден өзгеше, тиофендерді темір хлоридін пайдаланып тотықтыру арқылы полимерлеу бөлме температурасында жүзеге асырылады. Бұл әдіс 1986 жылы Сугимото және авторлар тобымен хабарланды. Стейхиометриясы электрополимерлеуге ұқсас. Бұл әдіс өте кең таралды; антистатикалық жабындар темір хлоридін қолдана отырып, өндіріс масштабында дайындалады. Темір хлоридінен басқа, басқа да тотықтырғыштар туралы мәлімделген. Полимерлену кезінде реакциялық қоспаға құрғақ ауа өткізілгенде молекулалық салмақтың жоғарылауы туралы хабарламалар бар. Андреани және авторлар тотықтырылған поли((диалкилтертиофен)дердің көміртек тетрахлоридінде, хлороформда емес, жоғары өніммен алынғанын хабарлады, бұл көміртек тетрахлоридіндегі радикал түрлерінің тұрақтылығымен байланысты. Жоғары сапалы катализаторды баяу жылдамдықпен және төмен температурада қосу, ерімейтін полимер қалдықтары жоқ, жоғары молекулалық салмақты ПАТ-тарды алуға мүмкіндік берді. Факторлық тәжірибелер катализатор/мономер қатынасының поли((3 октилтиофен)нің өнімділігінің артуымен байланысты екенін көрсетті. Полимерлену уақытының ұзартылуы да өнімділікті арттырды. Механизм тұрғысынан қарағанда, темір хлоридін қолданатын тотықтыру полимерленуі үшін радикалдық жол ұсынылған. Ниеми және авторлар полимерленудің тек катализатордың ішінара немесе толық еритін емес еріткіштерде (хлороформ, толуол, көміртек тетрахлориді, пентан және гексан, бірақ диэтил эфирі, ксилен, ацетон немесе құмырсқа қышқылы емес) жүргенін байқады және полимерлену қатты темір хлоридінің бетінде жүруі мүмкін деген болжам жасады. Алайда, бұл фактіге қарсы тұрады, себебі реакция FeCl3 ерігіш болатын ацетонитрилде де жүреді. Кванттық механикалық есептеулер де радикалдық механизмді көрсетеді. Механизмді 3 метилтиофеннің димеризациясының региохимиясынан да болжауға болады, себебі C2 [3 метилтиофен]+ ең жоғары спин тығыздығына ие. 3 (4 октилфенил)тиофеннің құрылымы, темір хлоридінен дайындалған, карбокатиондық механизмді көрсетеді. Гетерогенді, күшті тотықтырғыш катализаторды зерттеудің қиындықтарын және сипаттау қиын болатын қатты таяқша полимерлерін ескере отырып, тотықтыру полимерленуінің механизмі әлі толық шешілмеген. Радикал-катиондық механизм қабылданған.

In contrast to methods that require brominated monomers, the oxidative polymerization of thiophenes using ferric chloride proceeds at room temperature. The approach was reported by Sugimoto et al. in 1986. The stoichiometry is analogous to that of electropolymerization. This method has proven to be extremely popular; antistatic coatings are prepared on a commercial scale using ferric chloride. In addition to ferric chloride, other oxidizing agents have been reported. Higher molecular weights were reported when dry air was bubbled through the reaction mixture during polymerization. Andreani et al. reported higher yields of soluble poly(dialkylterthiophene)s in carbon tetrachloride rather than chloroform, which they attributed to the stability of the radical species in carbon tetrachloride. Higher quality catalyst, added at a slower rate and at reduced temperature, was shown to produce high molecular weight PATs with no insoluble polymer residue. Factorial experiments indicate that the catalyst/monomer ratio correlated with increased yield of poly(3 octylthiophene). Longer polymerization time also increased the yield. In terms of mechanism, the oxidative polymerization using ferric chloride, a radical pathway has been proposed. Niemi et al. reported that polymerization was only observed in solvents where the catalyst was either partially or completely insoluble (chloroform, toluene, carbon tetrachloride, pentane, and hexane, and not diethyl ether, xylene, acetone, or formic acid), and speculated that the polymerization may occur at the surface of solid ferric chloride. However, this is challenged by the fact that the reaction also proceeds in acetonitrile, which FeCl3 is soluble in. Quantum mechanical calculations also point to a radical mechanism. The mechanism can also be inferred from the regiochemistry of the dimerization of 3 methylthiophene since C2 in [3 methylthiophene]+ has the highest spin density. A carbocation mechanism is inferred from the structure of 3 (4 octylphenyl)thiophene prepared from ferric chloride. Given the difficulties of studying a system with a heterogeneous, strongly oxidizing catalyst that produces difficult to characterize rigid rod polymers, the mechanism of oxidative polymerization is by no means decided. The radical cation mechanism is generally accepted.

Қолданбалар

Статикалық қолданудың мысалы ретінде, Heraeus компаниясының поли(3,4-этилендиокситиофен) поли(стиренсульфонаты) (PEDOT PSS) өнімі ("Clevios P") антистатикалық жабын ретінде кеңінен қолданылады (мысалы, электрондық компоненттерді қаптау материалдары ретінде). AGFA компаниясы жылына 200 м × 10 м фотопленканы PEDOT:PSS-пен жабады, себебі оның антистатикалық қасиеттері бар. PEDOT:PSS-тің жұқа қабаты дерлік мөлдір және түссіз, пленканы қайта орау кезінде электростатикалық разрядтардың пайда болуын болдырмайды және өңделгеннен кейін негативтерде шаң жиналуын азайтады. Басқа да мүмкін қолданыстарға өрістік эффектті транзисторлар, электролюминесценттік құрылғылар, күн батареялары, фотохимиялық резистерлер, сызықтық емес оптикалық құрылғылар, батареялар, диодтар және химиялық сенсорлар жатады. Жалпы, өткізгіш полимерлерді қолданудың екі категориясы бар. Статикалық қолдану материалдың ішкі өткізгіштігіне, сондай-ақ полимерлік материалдарға тән оның өңдеу және материалдық қасиеттеріне негізделген. Динамикалық қолданулар өткізгіштік және оптикалық қасиеттердегі өзгерістерді пайдаланады, бұл өзгерістер электрлік потенциалдардың қолданылуынан немесе сыртқы ортаның әсерінен туындайды. Полимерлер (ПТ) сенсорлық элементтер ретінде жақсы танымал. Биосенсорлық қолданыстардан басқа, ПТ металл иондарын немесе хиральды молекулаларды анықтау үшін рецепторлармен де функционалдануы мүмкін. Тажы бар полимерлер (ПТ) сілті металдарына байланысты өзгеретін қасиеттерді көрсетеді және негізгі тізбекке де ие.