Введение
Поведение молекул в растворителе как инкапсулированных частиц
In chemistry, the cage effect (also known as geminate recombination) describes how the properties of a molecule are affected by its surroundings. First introduced by James Franck and Eugene Rabinowitch in 1934, the cage effect suggests that instead of acting as an individual particle, molecules in solvent are more accurately described as an encapsulated particle. The encapsulated molecules or radicals are called cage pairs or geminate pairs. In order to interact with other molecules, the caged particle must diffuse from its solvent cage. The typical lifetime of a solvent cage is 10 seconds. Many manifestations of the cage effect exist. In free radical polymerization, radicals formed from the decomposition of an initiator molecule are surrounded by a cage consisting of solvent and/or monomer molecules. This can be described by the following reaction:
and heme proteins. In the solid state, geminate recombination has been demonstrated with small molecules trapped in noble gas solid matrices and in triiodide crystalline compounds.
В химии эффект клетки (также известный как рекомбинация геминатов) описывает, как на свойства молекулы влияет её окружение. Впервые предложенный Джеймсом Франком и Юджином Рабиновичем в 1934 году, эффект клетки предполагает, что вместо того, чтобы вести себя как отдельная частица, молекулы в растворителе точнее описываются как инкапсулированная частица. Инкапсулированные молекулы или радикалы называются парой в клетке или геминатной парой. Чтобы взаимодействовать с другими молекулами, частица, находящаяся в клетке, должна диффундировать из своей растворительной клетки. Типичное время жизни растворительной клетки составляет 10 секунд. Существует множество проявлений эффекта клетки. В полимеризации свободных радикалов радикалы, образовавшиеся при разложении молекулы-инициатора, окружены клеткой, состоящей из молекул растворителя и/или мономера. Это можно описать следующей реакцией: и гемовые белки. В твердом состоянии рекомбинация геминатов была продемонстрирована для небольших молекул, захваченных в твердых матрицах благородных газов, и в кристаллических соединениях трийодида.
In chemistry, the cage effect (also known as geminate recombination) describes how the properties of a molecule are affected by its surroundings. First introduced by James Franck and Eugene Rabinowitch in 1934, the cage effect suggests that instead of acting as an individual particle, molecules in solvent are more accurately described as an encapsulated particle. The encapsulated molecules or radicals are called cage pairs or geminate pairs. In order to interact with other molecules, the caged particle must diffuse from its solvent cage. The typical lifetime of a solvent cage is 10 seconds. Many manifestations of the cage effect exist. In free radical polymerization, radicals formed from the decomposition of an initiator molecule are surrounded by a cage consisting of solvent and/or monomer molecules. This can be described by the following reaction:
and heme proteins. In the solid state, geminate recombination has been demonstrated with small molecules trapped in noble gas solid matrices and in triiodide crystalline compounds.
Эффективность инициатора
При полимеризации свободных радикалов скорость инициирования зависит от эффективности инициатора. Низкая эффективность инициатора, ƒ, в значительной степени обусловлена эффектом клетки. Скорость инициирования описывается следующим образом:
где Ri – скорость инициирования, kd – константа скорости диссоциации инициатора, [I] – начальная концентрация инициатора. Эффективность инициатора представляет собой долю первичных радикалов R·, которые фактически участвуют в инициации цепи. Из-за эффекта клетки свободные радикалы могут подвергаться взаимной деактивации, приводящей к образованию стабильных продуктов вместо начала роста цепи, что снижает значение ƒ.