Полидиацетилены: синтез, свойства и применение в сенсорах.
Polydiacetylenes
Полидиацетилены (PDA): проводящие полимеры для органических пленок и иммобилизации молекул. Открытие Герхардом Вегнером в 1969 году и применение УФ-света.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Полидиацетилены (PDA) — это семейство проводящих полимеров, тесно связанных с полиацетиленом. Они получаются в результате 1,4-топохимической полимеризации диацетиленов и находят широкое применение, начиная от создания органических плёнок и заканчивая иммобилизацией других молекул.
Polydiacetylenes (PDAs) are a family of conducting polymers closely related to polyacetylene. They are created by the 1,4 topochemical polymerization of diacetylenes. They have multiple applications from the development of organic films to immobilization of other molecules.
История
Первым полидиацетиленом, который был открыт, был поли(1,6-бисгидроксигекса-2,4-диацетилен), синтезированный Герхардом Вегнером в 1969 году. Это было достигнуто путем облучения кристаллов 1,6-бисгидроксигекса-2,4-диина ультрафиолетовым светом. Считалось, что полимеризация происходит из-за пространственного расположения диинов в кристалле, однако это было подтверждено лишь в 1972 году, когда Реймонд Х. Баугман ввел термин "топохимическая полимеризация" для описания полимеризации, обусловленной пространственным расположением, и сформулировал пространственные требования, необходимые для такого типа полимеризации.
The first polydiacetylene to be discovered was Poly(1,6 bishydroxy hexa 2,4 diacetylene) by Gerhard Wegner in 1969. This was achieved by exposing crystals of 1,6 bishydroxy hexa 2,4 diyne to UV light. Polymerization was assumed to occur because of the spatial arrangement of diynes in the crystal, but this was not confirmed until 1972 when Raymond H. Baughman coined the term "topochemical polymerization" to describe polymerization due to spatial arrangement and put forth the spatial requirements needed for a polymerization of this sort.
Синтез
Синтез полидиацетиленов происходит путем топохимической полимеризации 1,3-диинов. Как правило, это должно происходить в твердом состоянии, поскольку многие диины подвергаются как 1,2-, так и 1,4-полимеризации в растворе – например, дииодобутадиин и другие диины с электроноакцепторными заместителями. Идеальное расположение диинов в твердом состоянии характеризуется расстоянием повторения 5 Å, углом наклона 45° и расстоянием 3,5 Å между C1 одного мономера и C4 соседнего диинового мономера. В зависимости от структуры мономера, полученный ПДА может обладать интересными свойствами, такими как формирование везикулярных или трубчатых структур. Хроматический переход от синей к красной фазе ПДА обусловлен электронной структурой полидиацетиленовой цепи, характеризующейся чередованием двойных и тройных углеродных связей. Под воздействием внешних стимулов, таких как термическое, химическое и механическое воздействие, эффект сопряжения наделяет этот тип материала хроматическими свойствами. Что касается чистых или "собственных" ПДА, то переход от синей к красной фазе необратим, однако, если головные группы боковой цепи ПДА укреплены другой структурой, например, за счет хелатирования наночастицами оксида металла, это может обеспечить устойчивость цепи для осуществления обратимого изменения цвета. Несколько недавних исследований с использованием моделирования DFT показали, что хроматические свойства можно модифицировать путем изменения структуры боковых цепей ПДА. С развитием технологий изготовления тонких пленок, таких как струйная печать, ПДА можно наносить на различные подложки в качестве многофункциональных сенсоров, например, на пленки Каптона, алюминиевую фольгу или даже обычную бумагу. Чжу и соавторы недавно опубликовали статью о синтезе полидиацетилена с использованием медного катализатора. Это первый отчет о синтезе полидиацетиленов в растворной фазе.
Synthesis of polydiacetylenes occurs through topochemical polymerization of 1,3 diynes. Typically, this must occur in the solid state, because many diynes undergo both 1,2 and 1,4 polymerization in solution – such is the case with diiodobutadiyne, and other diynes with electron withdrawing substituents. The ideal arrangement of diynes in the solid state is a repeat distance of 5Å, a 45° tilt angle, and a 3.5Å distance between C1 of one monomer and C4 of the adjacent diyne monomer. Depending upon the structure of the monomer, the resulting PDA can have interesting properties such as formation of a vesicle or tube structure. The chromatic transition from blue to red phase of PDA is caused by the electronic structure of PDAs' backbone which is featured by the alternative carbon double bond and carbon triple bond. Upon exposure to the external stimuli such as thermal, chemical and mechanical stimulus, the conjugation effect will endow the chromatic properties to this type material. As far as the pure or "intrinsic" PDAs are concerned, the blue to red phase transition is irreversible, however if the head groups of the PDAs' side chain are strengthened by other structure, for example chelation with metal oxide nanoparticles, it could provide resilience of the backbone to conduct the reversible color change. Several recent researches which assisted by DFT simulation have shown that the chromatic properties could be modified by adjusting the side chain structures of PDA. With the development thin film fabrication technology such as inkjet printing, PDAs could be coated on different substrate materials as multifunctional sensor, for example Kapton films, aluminum foil or even conventional paper. Zhu et al. have recently published an article about the synthesis of polydiacetylene using copper catalyst. This is first report on synthesis of polydiacetylenes in the solution phase.