Сополимеры: состав, классификация и методы синтеза

Введение

Полимер, полученный из более чем одного вида мономера.

В полимерной химии сополимер – это полимер, полученный из более чем одного вида мономера. Полимеризация мономеров в сополимеры называется сополимеризацией. Сополимеры, полученные в результате сополимеризации двух видов мономеров, иногда называют биполимерами. Полученные из трех и четырех мономеров называются соответственно терполимерами и кватерполимерами. Кополимеры могут быть охарактеризованы различными методами, такими как спектроскопия ЯМР и гель-проникающая хроматография, для определения молекулярной массы, свойств и состава материала. Примеры включают нейлон 12, нейлон 6 и нейлон 66, а также семейство сополиэстеров. Сополимеры могут использоваться для разработки коммерческих товаров или систем доставки лекарств. Поскольку сополимер состоит как минимум из двух типов структурных звеньев, сополимеры можно классифицировать в зависимости от того, как эти звенья расположены вдоль цепи. Блочные сополимеры состоят из блоков различных полимеризованных мономеров. Например, полистирол-b-поли(метилметакрилат) или PS-b-PMMA (где b = блок) обычно получают, сначала полимеризуя стирол, а затем полимеризуя метилметакрилат (MMA) из реакционноспособного конца полистирольных цепей. Этот полимер является «диблочным сополимером», поскольку содержит два различных химических блока. Также можно получать триблоки, тетраблоки, мультиблоки и т.д. Диблок-сополимеры получают с использованием методов «живой» полимеризации, таких как полимеризация с переносом атома радикалов (ATRP), обратимая фрагментация цепи с переносом аддиции (RAFT), полимеризация с раскрытием цикла с метатезисом (ROMP), а также «живые» катионные или анионные полимеризации. Развивающимся методом является полимеризация с перемещением цепи. Синтез блочных сополимеров требует, чтобы оба коэффициента реакционной способности были значительно больше единицы (r1 >> 1, r2 >> 1) в условиях реакции, чтобы концевая мономерная единица растущей цепи в большинстве случаев присоединяла аналогичную единицу. «Блочность» сополимера является мерой близости комономеров по сравнению с их статистическим распределением. Многие или даже большинство синтетических полимеров на самом деле являются сополимерами, содержащими около 1–20% миноритарного мономера. В таких случаях блочность нежелательна. Индекс блочности был предложен в качестве количественной меры блочности или отклонения от случайного состава мономера.

In polymer chemistry, a copolymer is a polymer derived from more than one species of monomer. The polymerization of monomers into copolymers is called copolymerization. Copolymers obtained from the copolymerization of two monomer species are sometimes called bipolymers. Those obtained from three and four monomers are called terpolymers and quaterpolymers, respectively. Copolymers can be characterized by a variety of techniques such as NMR spectroscopy and size exclusion chromatography to determine the molecular size, weight, properties, and composition of the material. of nylon 12, nylon 6 and nylon 66, as well as the copolyester family. Copolymers can be used to develop commercial goods or drug delivery vehicles. Since a copolymer consists of at least two types of constituent units (also structural units), copolymers can be classified based on how these units are arranged along the chain. Block copolymers are made up of blocks of different polymerized monomers. For example, polystyrene b poly(methyl methacrylate) or PS b PMMA (where b = block) is usually made by first polymerizing styrene, and then subsequently polymerizing methyl methacrylate (MMA) from the reactive end of the polystyrene chains. This polymer is a "diblock copolymer" because it contains two different chemical blocks. Triblocks, tetrablocks, multiblocks, etc. can also be made. Diblock copolymers are made using living polymerization techniques, such as atom transfer free radical polymerization (ATRP), reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT), ring opening metathesis polymerization (ROMP), and living cationic or living anionic polymerizations. An emerging technique is chain shuttling polymerization. The synthesis of block copolymers requires that both reactivity ratios are much larger than unity (r1 >> 1, r2 >> 1) under the reaction conditions, so that the terminal monomer unit of a growing chain tends to add a similar unit most of the time. The "blockiness" of a copolymer is a measure of the adjacency of comonomers vs their statistical distribution. Many or even most synthetic polymers are in fact copolymers, containing about 1 20% of a minority monomer. In such cases, blockiness is undesirable. A block index has been proposed as a quantitative measure of blockiness or deviation from random monomer composition.

Кополимеры сменные

Сменный сополимер характеризуется регулярным чередованием звеньев А и В и часто описывается формулой: А Б А Б А Б А Б А Б, или (А Б)n. Молярное соотношение каждого мономера в полимере обычно близко к единице, что наблюдается при значениях коэффициентов реакционной способности r1 и r2, близких к нулю, как следует из уравнения Майо–Льюиса. Например, при свободнорадикальной сополимеризации стирола и малеинового ангидрида r1 = 0,097 и r2 = 0,001. Примером является нейлон 66 с повторяющимся звеном OC(CH2)4CO NH(CH2)6NH, получаемый из мономера дикарбоновой кислоты и мономера диамина.

Периодические сополимеры

Периодические сополимеры содержат звенья, расположенные в повторяющейся последовательности. Например, для двух мономеров А и В они могут образовывать повторяющийся узор (А Б А Б Б А А А А Б Б Б)n.

Статистические сополимеры

В статистических сополимерах последовательность мономерных звеньев подчиняется статистическому правилу. Если вероятность обнаружения мономерного звена определенного типа в конкретной точке цепи равна мольной доле этого мономера в цепи, то полимер можно назвать истинно случайным сополимером (структура 3). Статистические сополимеры определяются кинетикой реакции двух химически различных мономерных реагентов и часто взаимозаменяемо именуются "случайными" в полимерной литературе. Как и другие типы сополимеров, случайные сополимеры могут обладать интересными и коммерчески ценными свойствами, сочетающими свойства отдельных гомополимеров. Примеры коммерчески значимых случайных сополимеров включают каучуки на основе сополимеров стирола и бутадиена, а также смолы из производных стирола, акриловой или метакриловой кислот. Кополимеризация особенно эффективна для регулирования температуры стеклования, которая важна для условий эксплуатации полимеров; предполагается, что каждый мономер занимает одинаковый объем свободного пространства, независимо от того, находится он в сополимере или гомополимере, поэтому температура стеклования (Tg) лежит между значениями для каждого гомополимера и определяется мольной или массовой долей каждого компонента. Уравнение Майо-Льюиса можно использовать для прогнозирования состава полимерного продукта при любых начальных мольных долях мономеров. Это уравнение выведено на основе модели Маркова, которая учитывает только последний присоединенный сегмент как влияющий на кинетику следующего присоединения; Передпоследняя модель также учитывает предпоследний сегмент, но она более сложна, чем требуется для большинства систем. Когда оба коэффициента реакционной способности меньше единицы, на графике Майо-Льюиса наблюдается азеотропная точка. В этой точке мольная доля мономера равна составу компонента в полимере. Существуют различные методы для лучшего контроля дисперсности. Анионная полимеризация может быть использована для получения случайных сополимеров, но с некоторыми ограничениями: если карбанионы двух компонентов обладают разной стабильностью, только один из них будет присоединяться к другому. Кроме того, анионная полимеризация является дорогостоящей и требует очень чистых условий реакции, что затрудняет ее реализацию в промышленных масштабах.

In statistical copolymers the sequence of monomer residues follows a statistical rule. If the probability of finding a given type monomer residue at a particular point in the chain is equal to the mole fraction of that monomer residue in the chain, then the polymer may be referred to as a truly random copolymer (structure 3). Statistical copolymers are dictated by the reaction kinetics of the two chemically distinct monomer reactants, and are commonly referred to interchangeably as "random" in the polymer literature. As with other types of copolymers, random copolymers can have interesting and commercially desirable properties that blend those of the individual homopolymers. Examples of commercially relevant random copolymers include rubbers made from styrene butadiene copolymers and resins from styrene acrylic or methacrylic acid derivatives. Copolymerization is particularly useful in tuning the glass transition temperature, which is important in the operating conditions of polymers; it is assumed that each monomer occupies the same amount of free volume whether it is in a copolymer or homopolymer, so the glass transition temperature (Tg) falls between the values for each homopolymer and is dictated by the mole or mass fraction of each component. the Mayo Lewis equation can be used to predict the composition of the polymer product for all initial mole fractions of monomer. This equation is derived using the Markov model, which only considers the last segment added as affecting the kinetics of the next addition; the Penultimate Model considers the second to last segment as well, but is more complicated than is required for most systems. When both reactivity ratios are less than one, there is an azeotropic point in the Mayo Lewis plot. At this point, the mole fraction of monomer equals the composition of the component in the polymer. Several methods offer better control over dispersity. Anionic polymerization can be used to create random copolymers, but with several caveats: if carbanions of the two components do not have the same stability, only one of the species will add to the other. Additionally, anionic polymerization is expensive and requires very clean reaction conditions, and is therefore difficult to implement on a large scale.

Стереоблоковые сополимеры

В стереоблочных сополимерах блоки или звенья различаются только тактичностью мономеров.

Градиентовые сополимеры

В градиентных сополимерах мономерный состав плавно изменяется по длине цепи.

Кополимеры разветвленные

Существует множество архитектур, возможных для нелинейных сополимеров. Помимо привитых и звездных полимеров, которые обсуждаются ниже, к другим распространенным типам разветвленных сополимеров относятся полимеры-кисти и гребенчатые сополимеры.

Кополимеры трансплантации

Графтосополимеры – это особый тип разветвленных сополимеров, в которых боковые цепи структурно отличаются от основной цепи. Обычно основная цепь формируется из одного типа мономера (А), а ветви – из другого мономера (В), либо боковые цепи обладают конституционными или конфигурационными особенностями, отличающимися от таковых в основной цепи. Отдельные цепи графтосополимера могут быть гомополимерами или сополимерами. Важно отметить, что различная последовательность сополимера достаточна для определения структурной разницы, таким образом, A B-диблок сополимер с боковыми цепями чередующегося A B-сополимера правильно классифицируется как графтосополимер. Например, полистирольные цепи могут быть привиты к полибутадиену – синтетическому каучуку, сохраняющему одну реакционноспособную двойную связь C=C на единицу повторения. Полибутадиен растворяют в стироле, который затем подвергают полимеризации свободными радикалами. Растущие цепи могут присоединяться к двойным связям молекул каучука, формируя полистирольные ветви. Графтосополимер образуется в смеси с непривитыми цепями полистирола и молекулами каучука. Как и в случае блочных сополимеров, этот квазикомпозитный продукт обладает свойствами обоих "компонентов". В приведенном примере, резиновые цепи поглощают энергию при ударе, что делает материал значительно менее хрупким, чем обычный полистирол. Этот продукт называется ударопрочным полистиролом, или HIPS.

Кополимеры звезд

Звездные сополимеры имеют несколько полимерных цепей, присоединенных к центральному ядру.

Микрофазное разделение

Блоковые сополимеры могут "микрофазно отделяться" с образованием периодических наноструктур, таких как стирол-бутадиен-стирол-блочный сополимер. Этот полимер известен как Кратон и используется для изготовления подошв обуви и клеев. Благодаря микроскопической структуре, для изучения структуры использовался просвечивающий электронный микроскоп (TEM). Бутадиеновая матрица была окрашена тетраоксидом осмия для обеспечения контрастности изображения. Материал был получен методом "живой" полимеризации, чтобы блоки были почти монодисперсными и создавали регулярную микроструктуру. Молекулярная масса полистирольных блоков на основном изображении составляет 102 000; на дополнительном изображении молекулярная масса составляет 91 000, что приводит к образованию несколько меньших доменов. Микрофазное разделение – это явление, аналогичное разделению масла и воды. Масло и вода несмешиваются (то есть могут разделяться на фазы). Из-за несовместимости между блоками, блочные сополимеры подвергаются аналогичному фазовому разделению. Поскольку блоки ковалентно связаны друг с другом, они не могут демиксироваться макроскопически, как вода и масло. При "микрофазном разделении" блоки формируют структуры нанометрового размера. В зависимости от относительной длины каждого блока можно получить различные морфологии. В диблочных сополимерах достаточно большая разница в длине блоков приводит к образованию нанометровых сфер одного блока в матрице второго (например, ПММА в полистироле). При меньшей разнице в длине блоков можно получить геометрию "гексагонально упакованных цилиндров". Блоки сходной длины образуют слои (часто называемые ламелями в технической литературе). Между цилиндрической и ламеллярной фазами находится гироидная фаза. Наноструктуры, созданные из блочных сополимеров, потенциально могут быть использованы для создания устройств памяти компьютеров, наношаблонов и наноразделителей. Блочные сополимеры иногда используются в качестве замены фосфолипидов в модельных липидных бислоях и липосомах благодаря их превосходной стабильности и возможности настройки. Полимерные химики используют термодинамику для описания взаимодействия различных блоков. Произведение степени полимеризации, n, и параметра взаимодействия Флори-Хэггинса, χ, указывает на степень несовместимости двух блоков и на то, будут ли они микрофазно отделяться. Например, диблочный сополимер симметричного состава будет микрофазно отделяться, если произведение χn больше 10,5. Если χn меньше 10,5, блоки смешаются, и микрофазное разделение не наблюдается. Несовместимость между блоками также влияет на поведение этих сополимеров в растворе и на их адсорбционное поведение на различных поверхностях. Блочные сополимеры способны к самосборке в селективных растворителях с образованием мицелл и других структур. В тонких пленках блочные сополимеры представляют большой интерес в качестве масок при литографическом формировании рисунка полупроводниковых материалов для применения в устройствах высокоплотной записи информации. Ключевой задачей является минимизация размера элементов, и в настоящее время проводятся активные исследования в этом направлении.

Block copolymers can "microphase separate" to form periodic nanostructures, such as styrene butadiene styrene block copolymer. The polymer is known as Kraton and is used for shoe soles and adhesives. Owing to the microfine structure, transmission electron microscope or TEM was used to examine the structure. The butadiene matrix was stained with osmium tetroxide to provide contrast in the image. The material was made by living polymerization so that the blocks are almost monodisperse to create a regular microstructure. The molecular weight of the polystyrene blocks in the main picture is 102,000; the inset picture has a molecular weight of 91,000, producing slightly smaller domains. Microphase separation is a situation similar to that of oil and water. Oil and water are immiscible (i. e., they can phase separate). Due to the incompatibility between the blocks, block copolymers undergo a similar phase separation. Since the blocks are covalently bonded to each other, they cannot demix macroscopically like water and oil. In "microphase separation," the blocks form nanometer sized structures. Depending on the relative lengths of each block, several morphologies can be obtained. In diblock copolymers, sufficiently different block lengths lead to nanometer sized spheres of one block in a matrix of the second (e. g., PMMA in polystyrene). Using less different block lengths, a "hexagonally packed cylinder" geometry can be obtained. Blocks of similar length form layers (often called lamellae in the technical literature). Between the cylindrical and lamellar phase is the gyroid phase. The nanoscale structures created from block copolymers can potentially be used to create devices for computer memory, nanoscale templating, and nanoscale separations. Block copolymers are sometimes used as a replacement for phospholipids in model lipid bilayers and liposomes for their superior stability and tunability. Polymer scientists use thermodynamics to describe how the different blocks interact. The product of the degree of polymerization, n, and the Flory Huggins interaction parameter, , gives an indication of how incompatible the two blocks are and whether they will microphase separate. For example, a diblock copolymer of symmetric composition will microphase separate if the product is greater than 10.5. If is less than 10.5, the blocks will mix and microphase separation is not observed. The incompatibility between the blocks also affects the solution behavior of these copolymers and their adsorption behavior on various surfaces. Block copolymers are able to self assemble in selective solvents to form micelles among other structures. In thin films, block copolymers are of great interest as masks in the lithographic patterning of semiconductor materials for applications in high density data storage. A key challenge is to minimise the feature size and much research is in progress on this.

Характеристика

Методы характеристики сополимеров аналогичны методам характеристики других полимерных материалов. Эти методы могут быть использованы для определения средней молекулярной массы, молекулярного размера, химического состава, молекулярной однородности и физико-химических свойств материала. Спектроскопические методы, такие как спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), инфракрасная спектроскопия и УФ-спектроскопия, часто используются для определения молекулярной структуры и химического состава сополимеров. В частности, ЯМР может указывать на тактичность и конфигурацию полимерных цепей, в то время как ИК-спектроскопия может идентифицировать функциональные группы, присоединенные к сополимеру. Методы рассеяния, такие как статическое рассеяние света, динамическое рассеяние света и рассеяние нейтронов под малыми углами, могут определить молекулярный размер и массу синтезированного сополимера. Статическое и динамическое рассеяние света используют свет для определения средней молекулярной массы и поведения сополимера в растворе, в то время как малоуглольное рассеяние нейтронов использует нейтроны для определения молекулярной массы и длины цепи. Кроме того, методы рассеяния рентгеновских лучей, такие как рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами (SAXS), могут помочь определить нанометровую морфологию и характерный размер микрофазоразделенного блочного сополимера или суспендированных мицелл. Дифференциальная сканирующая калориметрия – это термоаналитический метод, используемый для определения тепловых событий, происходящих с сополимером, в зависимости от температуры. Он может указывать на фазовые переходы сополимера, такие как кристаллизация или плавление, путем измерения теплового потока, необходимого для поддержания постоянной температуры материала и эталона при непрерывном повышении температуры. Термогравиметрический анализ – это еще один термоаналитический метод, используемый для оценки термической стабильности сополимера в зависимости от температуры. Он предоставляет информацию об изменениях физико-химических свойств, таких как фазовые переходы, термическое разложение и окислительно-восстановительные реакции. Хроматография исключения по размерам (SEC) позволяет разделять сополимеры с различными молекулярными массами на основе их гидродинамического объема. Затем молекулярную массу можно определить, выведя зависимость из его гидродинамического объема. Сополимеры с большей молекулярной массой обычно элюируют первыми, поскольку они меньше взаимодействуют с колонкой. Собранный материал обычно детектируется методами рассеяния света, рефрактометром или вискозиметром для определения концентрации элюированного сополимера.

Characterization techniques for copolymers are similar to those for other polymeric materials. These techniques can be used to determine the average molecular weight, molecular size, chemical composition, molecular homogeneity, and physiochemical properties of the material. Spectroscopic techniques, such as nuclear magnetic resonance spectroscopy, infrared spectroscopy, and UV spectroscopy, are often used to identify the molecular structure and chemical composition of copolymers. In particular, NMR can indicate the tacticity and configuration of polymeric chains while IR can identify functional groups attached to the copolymer. Scattering techniques, such as static light scattering, dynamic light scattering, and small angle neutron scattering, can determine the molecular size and weight of the synthesized copolymer. Static light scattering and dynamic light scattering use light to determine the average molecular weight and behavior of the copolymer in solution whereas small angle neutron scattering uses neutrons to determine the molecular weight and chain length. Additionally, x ray scattering techniques, such as small angle X ray scattering (SAXS) can help determine the nanometer morphology and characteristic feature size of a microphase separated block copolymer or suspended micelles. Differential scanning calorimetry is a thermoanalytical technique used to determine the thermal events of the copolymer as a function of temperature. It can indicate when the copolymer is undergoing a phase transition, such as crystallization or melting, by measuring the heat flow required to maintain the material and a reference at a constantly increasing temperature. Thermogravimetric analysis is another thermoanalytical technique used to access the thermal stability of the copolymer as a function of temperature. This provides information on any changes to the physicochemical properties, such as phase transitions, thermal decompositions, and redox reactions. Size exclusion chromatography can separate copolymers with different molecular weights based on their hydrodynamic volume. From there, the molecular weight can be determined by deriving the relationship from its hydrodynamic volume. Larger copolymers tend to elute first as they do not interact with the column as much. The collected material is commonly detected by light scattering methods, a refractometer, or a viscometer to determine the concentration of the eluted copolymer.

Сополимеры блочных

Обычное применение блочных сополимеров – разработка термопластичных эластомеров (ТПЭ). Первые коммерческие ТПЭ были созданы на основе полиуретанов (ТПУ), состоящих из чередующихся мягких и жестких сегментов, и применяются в автомобильных бамперах и протекторах снегоходов. Благодаря этому свойству, амфифильные блочные сополимеры привлекли значительное внимание в исследованиях систем доставки лекарств. Аналогично, амфифильные блок-сополимеры могут быть использованы для удаления органических загрязнителей из воды посредством образования мицелл.

Кополимеры сменные

Сменный сополимер стирола и малеиновой кислоты (SMA) проявляет амфифильность в зависимости от pH, что позволяет ему изменять конформацию в различных средах. SMA может принимать такие конформации, как случайная спираль, компактные глобулярные образования, мицеллы и нанодиски. Это один из способов улучшения механических свойств, известный как упрочнение резиной. Эластомерные фазы в жесткой матрице выступают в роли стопоров трещин, тем самым увеличивая поглощение энергии при ударном воздействии на материал. Акрилонитрилбутадиенстирол (АБС-пластик) является распространенным примером.