Пересыщенные растворы: Теория, свойства и применение.
Supersaturation
Пересыщенный раствор: концентрация вещества превышает предел растворимости. Неустойчивое состояние, возвращающееся к равновесию при добавлении растворителя.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Состояние раствора, содержащего больше растворенного вещества, чем может быть растворено в состоянии равновесия.
State of a solution that contains more solute than can be dissolved at equilibrium
В физической химии перенасыщение возникает в растворе, когда концентрация растворенного вещества превышает концентрацию, определяемую величиной растворимости в состоянии равновесия. Чаще всего этот термин применяется к раствору твердого вещества в жидкости, но он также может применяться к жидкостям и газам, растворенным в жидкости. Перенасыщенный раствор находится в метастабильном состоянии и может вернуться к равновесию путем выделения избытка растворенного вещества из раствора, разбавления раствора добавлением растворителя или повышения растворимости растворенного вещества в растворителе.
In physical chemistry, supersaturation occurs with a solution when the concentration of a solute exceeds the concentration specified by the value of solubility at equilibrium. Most commonly the term is applied to a solution of a solid in a liquid, but it can also be applied to liquids and gases dissolved in a liquid. A supersaturated solution is in a metastable state; it may return to equilibrium by separation of the excess of solute from the solution, by dilution of the solution by adding solvent, or by increasing the solubility of the solute in the solvent.
История
Ранние исследования этого явления проводились с сульфатом натрия, также известным как соль Глаубера, поскольку, что необычно, растворимость этой соли в воде может уменьшаться с повышением температуры. Ранние исследования были обобщены Томлинсоном. Было показано, что кристаллизация пересыщенного раствора происходит не просто из-за его перемешивания (ранее существовавшее мнение), а из-за попадания твердых частиц, которые выступают в качестве "стартовых" центров для образования кристаллов, теперь называемых "зародышами". Развивая эту идею, Гей-Люссак обратил внимание на кинетику движения ионов соли и на то, как характеристики сосуда влияют на состояние пересыщения. Он также смог расширить перечень солей, с помощью которых можно получить пересыщенный раствор. Позже Анри Лёвель пришел к выводу, что как зародыши в растворе, так и стенки сосуда оказывают каталитическое воздействие на раствор, вызывая кристаллизацию. Объяснение и создание модели этого явления стали задачей для более поздних исследований. Дезире Гернез внес вклад в эти исследования, обнаружив, что зародыши должны состоять из той же соли, которая кристаллизуется, чтобы стимулировать кристаллизацию.
Early studies of the phenomenon were conducted with sodium sulfate, also known as Glauber's Salt because, unusually, the solubility of this salt in water may decrease with increasing temperature. Early studies have been summarised by Tomlinson. It was shown that the crystallization of a supersaturated solution does not simply come from its agitation, (the previous belief) but from solid matter entering and acting as a "starting" site for crystals to form, now called "seeds". Expanding upon this, Gay Lussac brought attention to the kinematics of salt ions and the characteristics of the container having an impact on the supersaturation state. He was also able to expand upon the number of salts with which a supersaturated solution can be obtained. Later Henri Löwel came to the conclusion that both nuclei of the solution and the walls of the container have a catalyzing effect on the solution that cause crystallization. Explaining and providing a model for this phenomenon has been a task taken on by more recent research. Désiré Gernez contributed to this research by discovering that nuclei must be of the same salt that is being crystallized in order to promote crystallization.
Твердый осадок, жидкий растворитель
Раствор химического соединения в жидкости станет пересыщенным при изменении температуры насыщенного раствора. В большинстве случаев растворимость уменьшается с понижением температуры; в таких случаях избыток растворенного вещества быстро выпадает в осадок из раствора в виде кристаллов или аморфного порошка. В некоторых случаях наблюдается обратный эффект. Хорошо известен пример сульфата натрия в воде, и именно поэтому он использовался в ранних исследованиях растворимости. Рекристаллизация – это процесс, используемый для очистки химических соединений. Смесь нечистого соединения и растворителя нагревают до полного растворения соединения. Если в смеси остаются твердые примеси, их удаляют фильтрацией. При последующем понижении температуры раствор кратковременно становится пересыщенным, после чего происходит кристаллизация соединения до установления химического равновесия при более низкой температуре. Примеси остаются в маточном растворе. В некоторых случаях кристаллы не образуются быстро, и раствор остается пересыщенным после охлаждения. Это связано с наличием термодинамического барьера для образования кристалла в жидкой среде. Обычно этот барьер преодолевают добавлением крошечного кристалла растворенного вещества в пересыщенный раствор – процесс, известный как "затравка". Другой распространенный метод – протирание стержнем стенок стеклянного сосуда, содержащего раствор, для высвобождения микроскопических стеклянных частиц, которые могут служить центрами кристаллизации. В промышленности для отделения кристаллов от маточного раствора используют центрифугирование. Некоторые соединения и смеси соединений способны образовывать долгоживущие пересыщенные растворы. Углеводы относятся к таким соединениям; термодинамический барьер для образования кристаллов достаточно высок из-за обширного и нерегулярного водородного связывания с растворителем – водой. Например, хотя сахарозу можно легко перекристаллизовать, ее продукт гидролиза, известный как "инвертный сахар" или "золотой сироп", представляет собой смесь глюкозы и фруктозы, существующую в виде вязкой пересыщенной жидкости. Натуральный мед содержит углеводы, которые могут кристаллизоваться в течение нескольких недель. Пересыщение может возникать при попытке кристаллизации белка.
A solution of a chemical compound in a liquid will become supersaturated when the temperature of the saturated solution is changed. In most cases solubility decreases with decreasing temperature; in such cases the excess of solute will rapidly separate from the solution as crystals or an amorphous powder. In a few cases the opposite effect occurs. The example of sodium sulfate in water is well known and this was why it was used in early studies of solubility. Recrystallization is a process used to purify chemical compounds. A mixture of the impure compound and solvent is heated until the compound has dissolved. If there is some solid impurity remaining it is removed by filtration. When the temperature of the solution is subsequently lowered it briefly becomes supersaturated and then the compound crystallizes out until chemical equilibrium at the lower temperature is achieved. Impurities remain in the supernatant liquid. In some cases crystals do not form quickly and the solution remains supersaturated after cooling. This is because there is a thermodynamic barrier to the formation of a crystal in a liquid medium. Commonly this is overcome by adding a tiny crystal of the solute compound to the supersaturated solution, a process known as "seeding". Another process in common use is to rub a rod on the side of a glass vessel containing the solution to release microscopic glass particles which can act as nucleation centres. In industry, centrifugation is used to separate the crystals from the supernatant liquid. Some compounds and mixtures of compounds can form long living supersaturated solutions. Carbohydrates are a class of such compounds; The thermodynamic barrier to formation of crystals is rather high because of extensive and irregular hydrogen bonding with the solvent, water. For example, although sucrose can be recrystallised easily, its hydrolysis product, known as "invert sugar" or "golden syrup" is a mixture of glucose and fructose that exists as a viscous, supersaturated, liquid. Clear honey contains carbohydrates which may crystallize over a period of weeks. Supersaturation may be encountered when attempting to crystallize a protein.
Газообразный раствор, жидкий растворитель
Растворимость газа в жидкости увеличивается с ростом давления газа. При снижении внешнего давления избыточный газ выходит из раствора. Газированные напитки изготавливаются путем насыщения жидкости углекислым газом под давлением. В шампанском CO2 образуется естественным образом на финальной стадии ферментации. При открытии бутылки или банки часть газа выделяется в виде пузырьков. Выделение газа из пересыщенных тканей может вызвать декомпрессионную болезнь (также известную как "изгиб") у водолаза при возвращении на поверхность. Это может привести к летальному исходу, если выделяющийся газ блокирует критически важное кровоснабжение, вызывая ишемию жизненно важных тканей. Растворенные газы могут высвобождаться при разведке нефти при обнаружении залежи. Это происходит потому, что нефть в нефтеносных породах находится под значительным давлением со стороны вышележащих пород, что позволяет ей быть пересыщенной растворенными газами.
The solubility of a gas in a liquid increases with increasing gas pressure. When the external pressure is reduced, the excess gas comes out of solution. Fizzy drinks are made by subjecting the liquid to carbon dioxide, under pressure. In champagne the CO2 is produced naturally in the final stage of fermentation. When the bottle or can is opened some gas is released in the form of bubbles. Release of gas from supersaturated tissues can cause an underwater diver to suffer from decompression sickness (a. k. a. the bends) when returning to the surface. This can be fatal if the released gas obstructs critical blood supplies causing ischaemia in vital tissues. Dissolved gases can be released during oil exploration when a strike is made. This occurs because the oil in oil bearing rock is under considerable pressure from the over lying rock, allowing the oil to be supersaturated with respect to dissolved gases.
Образование жидкости из смеси газов
Облачный взрыв – это крайняя форма образования жидкой воды из пересыщенной смеси воздуха и водяного пара в атмосфере. Пересыщение в паровой фазе связано с поверхностным натяжением жидкости посредством уравнения Кельвина, эффекта Гиббса-Томсона и эффекта Пойнтинга. Международная ассоциация по свойствам воды и пара (IAPWS) предоставляет специальное уравнение для свободной энергии Гиббса в метастабильной области водяного пара в своем пересмотренном издании промышленной формулировки IAPWS 1997 для термодинамических свойств воды и пара. Все термодинамические свойства для метастабильной области водяного пара могут быть выведены из этого уравнения с использованием соответствующих соотношений между термодинамическими свойствами и свободной энергией Гиббса.
A cloudburst is an extreme form of production of liquid water from a supersaturated mixture of air and water vapour in the atmosphere. Supersaturation in the vapour phase is related to the surface tension of liquids through the Kelvin equation, the Gibbs–Thomson effect and the Poynting effect. The International Association for the Properties of Water and Steam (IAPWS) provides a special equation for the Gibbs free energy in the metastable vapor region of water in its Revised Release on the IAPWS Industrial Formulation 1997 for the Thermodynamic Properties of Water and Steam. All thermodynamic properties for the metastable vapor region of water can be derived from this equation by means of the appropriate relations of thermodynamic properties to the Gibbs free energy.
Измерение
При измерении концентрации растворенного вещества в пересыщенной газовой или жидкой смеси очевидно, что давление внутри кюветы может превышать атмосферное давление. В этом случае необходимо использовать специализированную кювету. Выбор аналитического метода будет зависеть от свойств определяемого вещества.
When measuring the concentration of a solute in a supersaturated gaseous or liquid mixture it is obvious that the pressure inside the cuvette may be greater than the ambient pressure. When this is so a specialized cuvette must be used. The choice of analytical technique to use will depend on the characteristics of the analyte.
Приложения
Характеристики перенасыщения имеют практическое применение в фармацевтике. Создавая пересыщенный раствор определенного лекарственного средства, его можно принимать в жидкой форме. Лекарственное средство можно привести в пересыщенное состояние любым нормальным механизмом, а затем предотвратить его выпадение в осадок путем добавления ингибиторов осаждения. Лекарственные средства в этом состоянии называются "системами доставки лекарств, вызывающими пересыщение", или "СДСС". Пероральное употребление лекарственного средства в такой форме просто и позволяет измерять очень точные дозы. Прежде всего, это обеспечивает возможность создания водных растворов для лекарственных средств с очень низкой растворимостью. Кроме того, некоторые лекарственные средства могут подвергаться пересыщению внутри организма, даже если они принимаются в кристаллической форме. Это явление известно как in vivo пересыщение. Определение пересыщенных растворов может быть использовано морскими экологами в качестве инструмента для изучения активности организмов и популяций. Фотосинтезирующие организмы выделяют газ O2 в воду. Таким образом, область океана, пересыщенная газом O2, вероятно, богата фотосинтетической активностью. Хотя некоторое количество O2 естественным образом присутствует в океане из-за простых физико-химических свойств, более 70% всего кислорода, обнаруженного в пересыщенных регионах, можно отнести к фотосинтетической активности. Пересыщение в паровой фазе обычно наблюдается в процессе расширения через паровые сопла, работающие с перегретым паром на входе, который переходит в насыщенное состояние на выходе. Таким образом, пересыщение становится важным фактором, который необходимо учитывать при проектировании паровых турбин, поскольку это приводит к тому, что фактический массовый расход пара через сопло примерно на 1-3% больше, чем теоретически рассчитанное значение, которое ожидалось бы, если бы расширяющийся пар проходил обратимый адиабатический процесс через равновесные состояния. В этих случаях пересыщение происходит из-за того, что процесс расширения развивается настолько быстро и за такое короткое время, что расширяющийся пар не успевает достичь своего равновесного состояния, ведя себя как перегретый. Следовательно, определение степени расширения, необходимое для расчета массового расхода через сопло, должно выполняться с использованием адиабатического показателя, приблизительно равного 1,3, как у перегретого пара, а не 1,135, которое следует использовать для квазистатического адиабатического расширения в насыщенной области. Изучение пересыщения также актуально для атмосферных исследований. Наличие пересыщения в атмосфере известно с 1940-х годов. Когда вода пересыщается в тропосфере, часто наблюдается образование ледяных кристаллов. В состоянии насыщения частицы воды не образуют лед в тропосферных условиях. Для формирования ледяного кристалла при давлении насыщения молекулам воды недостаточно; им требуется поверхность для конденсации или скопления молекул жидкой воды для замерзания. По этим причинам относительная влажность над льдом в атмосфере может превышать 100%, что означает, что произошло пересыщение. Пересыщение воды на самом деле очень распространено в верхней тропосфере и наблюдается от 20% до 40% времени. Это можно определить с помощью спутниковых данных, полученных с помощью атмосферного инфракрасного зонда.
The characteristics of supersaturation have practical applications in terms of pharmaceuticals. By creating a supersaturated solution of a certain drug, it can be ingested in liquid form. The drug can be made driven into a supersaturated state through any normal mechanism and then prevented from precipitating out by adding precipitation inhibitors. Drugs in this state are referred to as "supersaturating drug delivery services," or "SDDS." Oral consumption of a drug in this form is simple and allows for the measurement of very precise dosages. Primarily, it provides a means for drugs with very low solubility to be made into aqueous solutions. In addition, some drugs can undergo supersaturation inside the body despite being ingested in a crystalline form. This phenomenon is known as in vivo supersaturation. The identification of supersaturated solutions can be used as a tool for marine ecologists to study the activity of organisms and populations. Photosynthetic organisms release O2 gas into the water. Thus, an area of the ocean supersaturated with O2 gas can likely determined to be rich with photosynthetic activity. Though some O2 will naturally be found in the ocean due to simple physical chemical properties, upwards of 70% of all oxygen gas found in supersaturated regions can be attributed to photosynthetic activity. Supersaturation in vapor phase is usually present in the expansion process through steam nozzles that operate with superheated steam at the inlet, which transitions to saturated state at the outlet. Supersaturation thus becomes an important factor to be taken into account in the design of steam turbines, as this results in an actual mass flow of steam through the nozzle being about 1 to 3% greater than the theoretically calculated value that would be expected if the expanding steam underwent a reversible adiabatic process through equilibrium states. In these cases supersaturation occurs due to the fact that the expansion process develops so rapidly and in such a short time, that the expanding vapor cannot reach its equilibrium state in the process, behaving as if it were superheated. Hence the determination of the expansion ratio, relevant to the calculation of the mass flow through the nozzle, must be done using an adiabatic index of approximately 1.3, like that of the superheated steam, instead of 1.135, which is the value that should have to be used for a quasi static adiabatic expansion in the saturated region. The study of supersaturation is also relevant to atmospheric studies. Since the 1940s, the presence of supersaturation in the atmosphere has been known. When water is supersaturated in the troposphere, the formation of ice lattices is frequently observed. In a state of saturation, the water particles will not form ice under tropospheric conditions. It is not enough for molecules of water to form an ice lattice at saturation pressures; they require a surface to condense on to or conglomerations of liquid water molecules of water to freeze. For these reasons, relative humidities over ice in the atmosphere can be found above 100%, meaning supersaturation has occurred. Supersaturation of water is actually very common in the upper troposphere, occurring between 20% and 40% of the time. This can be determined using satellite data from the Atmospheric Infrared Sounder.