Физисорбция: Электронная структура и Ван-дер-Ваальсовы силы.
Physisorption
Физисорбция: процесс адсорбции без изменения электронной структуры. Основана на силах Ван-дер-Ваальса, важна в природе (например, для лазания гекконов).
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Физисорбция, также называемая физической адсорбцией, — это процесс, в котором электронная структура атома или молекулы практически не изменяется при адсорбции.
Process involving electronic structure
Physisorption, also called physical adsorption, is a process in which the electronic structure of the atom or molecule is barely perturbed upon adsorption.
Обзор
Фундаментальной силой, обуславливающей физисорбцию, является сила Ван-дер-Ваальса. Несмотря на то, что энергия взаимодействия очень мала (~10–100 мэВ), физисорбция играет важную роль в природе. Например, притяжение Ван-дер-Ваальса между поверхностями и волосками на лапах гекконов (см. Синтетические сеты) обеспечивает их удивительную способность карабкаться по вертикальным стенам. Силы Ван-дер-Ваальса возникают в результате взаимодействия между индуцированными, постоянными или временными электрическими диполями. В отличие от химисорбции, при которой изменяется электронная структура взаимодействующих атомов или молекул и образуются ковалентные или ионные связи, физисорбция не приводит к изменению химической структуры связей. На практике, отнесение конкретного процесса адсорбции к физисорбции или химисорбции определяется главным образом энергией связи адсорбата с подложкой, при этом физисорбция значительно слабее, в расчете на один атом, чем любой тип связи, основанный на химических связях.
The fundamental interacting force of physisorption is Van der Waals force. Even though the interaction energy is very weak (~10–100 meV), physisorption plays an important role in nature. For instance, the van der Waals attraction between surfaces and foot hairs of geckos (see Synthetic setae) provides the remarkable ability to climb up vertical walls. Van der Waals forces originate from the interactions between induced, permanent or transient electric dipoles. In comparison with chemisorption, in which the electronic structure of bonding atoms or molecules is changed and covalent or ionic bonds form, physisorption does not result in changes to the chemical bonding structure. In practice, the categorisation of a particular adsorption as physisorption or chemisorption depends principally on the binding energy of the adsorbate to the substrate, with physisorption being far weaker on a per atom basis than any type of connection involving a chemical bond.
Потенциал физиопоглощения
[Изображение:физиосорбция 2. jpg|миниатюра|400px|Рис. 2. Расчетная потенциальная энергия физисорбции для гелия, адсорбированного на различных металлических поверхностях, моделированных как однородный электронный газ. Следует отметить, что слабое притяжение Ван-дер-Ваальса формирует неглубокие потенциальные ямы с энергией порядка нескольких меВ. На рис. 2 показана потенциальная энергия физисорбции гелия, адсорбированного на подложках из серебра, меди и золота, которые описываются моделью однородного электронного газа с различной плотностью размытого положительного фона. Можно заметить, что слабое взаимодействие Ван-дер-Ваальса приводит к образованию неглубоких притягательных потенциальных ям (менее 10 мэВ). Одним из экспериментальных методов исследования потенциальной энергии физисорбции является процесс рассеяния, например, рассеяние атомов инертных газов от металлических поверхностей. Определенные особенности потенциала взаимодействия между рассеянными атомами и поверхностью могут быть определены путем анализа экспериментально измеренного углового распределения и сечения рассеяния частиц.
[[Image:physisorption 2. jpg|thumbnail|400px|Fig. 2. Calculated physisorption potential energy for He adsorbed on various jellium metal surfaces. Note that the weak van der Waals attraction forms shallow wells with energy about few meV. Fig. 2 shows the physisorption potential energy of He adsorbed on Ag, Cu, and Au substrates which are described by the jellium model with different densities of smear out background positive charges. It can be found that the weak van der Waals interaction leads to shallow attractive energy wells (<10 meV). One of the experimental methods for exploring physisorption potential energy is the scattering process, for instance, inert gas atoms scattered from metal surfaces. Certain specific features of the interaction potential between scattered atoms and surface can be extracted by analyzing the experimentally determined angular distribution and cross sections of the scattered particles.
Квантово-механическое термодинамическое моделирование площади поверхности и пористости
С 1980 года разрабатывались две теории для объяснения адсорбции и получения рабочих уравнений. Эти теории известны как гипотеза χ, квантовомеханический вывод и избыточная поверхностная работа (ESW). Обе теории приводят к одному и тому же уравнению для плоских поверхностей:
Since 1980 two theories were worked on to explain adsorption and obtain equations that work. These two are referred to as the chi hypothesis, the quantum mechanical derivation, and excess surface work, ESW. Both these theories yield the same equation for flat surfaces:
где U – функция Хевисайда (единичного скачка). Определения остальных символов следующие:
Where U is the unit step function. The definitions of the other symbols is as follows:
где "ads" обозначает "адсорбированный", "m" – "эквивалент монослоя", а "vap" – давление паров жидкого адсорбата при той же температуре, что и твердый образец (обозначения "ads" и "vap" соответствуют последней конвенции IUPAC, в то время как для "m" эквивалентного обозначения IUPAC не существует). Функция единичного скачка определяет молярную энергию адсорбции для первой адсорбированной молекулы следующим образом:
where "ads" stands for "adsorbed", "m" stands for "monolayer equivalence" and "vap" is reference to the vapor pressure ("ads" and "vap" are the latest IUPAC convention but "m" has no IUAPC equivalent notation) of the liquid adsorptive at the same temperature as the solid sample. The unit function creates the definition of the molar energy of adsorption for the first adsorbed molecule by:
График зависимости адсорбированного количества от называется χ-диаграммой. Для плоских поверхностей наклон χ-диаграммы соответствует площади поверхности. Эмпирически было установлено, что эта диаграмма очень хорошо согласуется с изотермой, что было отмечено Поланьи, а также де Боэром и Цвиккером, однако дальнейшего развития она не получила. Это было связано с критикой Эйнштейна в первом случае и Брунауэра – во втором. Уравнение для плоской поверхности может использоваться как "стандартная кривая" в традиционном смысле сравнительных кривых, с той лишь разницей, что начальная часть графика зависимости от для пористого образца служит собственным стандартом. Данный метод может быть использован для анализа ультрамикропористых, микропористых и мезопористых материалов. Типичные стандартные отклонения при аппроксимации полных изотерм, включая пористые образцы, обычно составляют менее 2%. Типичная аппроксимация для хороших данных по однородной непористой поверхности представлена на рисунке 3. Данные получены Пейном, Сингом и Турком и использовались для построения стандартной кривой s. В отличие от BET, который может быть точно применен лишь в диапазоне от 0,05 до 0,35 P/Pvap, диапазон аппроксимации охватывает всю изотерму.
The plot of adsorbed versus is referred to as the chi plot. For flat surfaces, the slope of the chi plot yields the surface area. Empirically, this plot was notice as being a very good fit to the isotherm by Polanyi and also by deBoer and Zwikker but not pursued. This was due to criticism in the former case by Einstein and in the latter case by Brunauer. This flat surface equation may be used as a "standard curve" in the normal tradition of comparison curves, with the exception that the porous sample's early portion of the plot of versus acts as a self standard. Ultramicroporous, microporous and mesoporous conditions may be analyzed using this technique. Typical standard deviations for full isotherm fits including porous samples are typically less than 2%. A typical fit to good data on a homogeneous non porous surface is shown in figure 3. The data is by Payne, Sing and Turk and was used to create the s standard curve. Unlike the BET, which can only be at best fit over the range of 0.05 to 0.35 of P/Pvap, the range of the fit is the full isotherm.
Сравнение с химиосорбцией
Физисорбция – это общее явление, которое происходит в любой системе твердое тело/жидкость или твердое тело/газ. Химисорбция характеризуется химической специфичностью. При физисорбции возмущение электронных состояний адсорбента и адсорбата минимально. Силы адсорбции включают лондоновские силы, диполь-дипольное притяжение, диполь-индуцированное притяжение и "водородную связь". Для химисорбции изменения в электронных состояниях могут быть обнаружены подходящими физическими методами, то есть посредством химической связи. Типичная энергия связи при физисорбции составляет около 10–300 мэВ и является нелокализованной. Химисорбция обычно формирует связь с энергией 1–10 эВ и локализована. Элементарная стадия физисорбции из газовой фазы не требует энергии активации. Химисорбция часто включает энергию активации. Молекулы газовой фазы, адсорбируемые при физисорбции, образуют многослойную адсорбцию, если этому не препятствуют физические барьеры, такие как пористость. При химисорбции молекулы адсорбируются на поверхности валентными связями и образуют только однослойную адсорбцию. Прямой переход от физисорбции к химисорбции был наблюдаем при присоединении молекулы CO к кончику атомно-силового микроскопа и измерении ее взаимодействия с отдельным атомом железа. Этот эффект был впервые обнаружен в конце 1960-х годов для бензола при полевой эмиссии, о чем сообщалось в работах Кондона, и в измерениях ЭПР, о чем сообщалось в работах Мойеса и Уэллса. Другой взгляд на это заключается в том, что химисорбция изменяет топологию электронов в молекуле адсорбата (в результате химической реакции), а физисорбция – нет.
Physisorption is a general phenomenon and occurs in any solid/fluid or solid/gas system. Chemisorption is characterized by chemical specificity. In physisorption, perturbation of the electronic states of adsorbent and adsorbate is minimal. The adsorption forces include London Forces, dipole dipole attractions, dipole induced attraction and "hydrogen bonding." For chemisorption, changes in the electronic states may be detectable by suitable physical means, in other words, chemical bonding. Typical binding energy of physisorption is about 10–300 meV and non localized. Chemisorption usually forms bonding with energy of 1–10 eV and localized. The elementary step in physisorption from a gas phase does not involve an activation energy. Chemisorption often involves an activation energy. For physisorption gas phase molecules, adsorbates, form multilayer adsorption unless physical barriers, such as porosity, interfere. In chemisorption, molecules are adsorbed on the surface by valence bonds and only form monolayer adsorption. A direct transition from physisorption to chemisorption has been observed by attaching a CO molecule to the tip of an atomic force microscope and measuring its interaction with a single iron atom. This effect was observed in the late 1960s for benzene from field emission as reported by Condon and ESR measurements as reported by Moyes and Wells. Another way of looking at this is that chemisorption alters the topology of the electrons in the adsorbate molecule (by the process of chemical reaction) but physisorption does not.