Гипервалентные молекулы: Структура, теория и современные представления.

Введение

Молекула, содержащая элементы основной группы с более чем восемью валентными электронами.

В химии гипервалентная молекула (это явление иногда в разговорной речи называют расширенным октетом) — это молекула, содержащая один или несколько элементов основной группы, которые, по-видимому, имеют более восьми электронов в своих валентных оболочках. Пентахлорид фосфора (PCl5), гексафторид серы (SF6), трифторид хлора (ClF3), ион хлорита (ClO2−) и ион трийодида (I3−) являются примерами гипервалентных молекул.

История и споры

Дискуссия о природе и классификации гипервалентных молекул восходит к работам Гилберта Н. Льюиса и Ирвинга Лангмура, а также к дебатам о природе химической связи в 1920-х годах. Льюис отстаивал важность двухцентровой двухэлектронной (2c 2e) связи при описании гипервалентности, используя, таким образом, расширенные октеты для объяснения строения таких молекул. В терминах орбитальной гибридизации, связи в молекулах, таких как PF5 и SF6, рассматривались как образованные sp3dn-орбиталями центрального атома. Лангмуир, напротив, придерживался доминирования правила октета и предпочитал использовать ионные связи для объяснения гипервалентности, не нарушая это правило (например, "SF42+ 2F−" для SF6). В конце 1920-х и 1930-х годов Сугден выдвинул аргумент в пользу существования двухцентровой одноэлектронной (2c 1e) связи, что позволило рационализировать связь в гипервалентных молекулах без необходимости расширенных октетов или ионного характера связи; однако эта идея не получила широкого признания в то время. Теоретическое обоснование гипервалентности было сформулировано только в работе Дж. И. Мушера в 1969 году. Тем не менее, исследование 2013 года показало, что, хотя ионная модель Пиментеля наилучшим образом описывает связь в гипервалентных соединениях, энергетический вклад расширенной октетной структуры также не равен нулю. В ходе современного исследования связи дифторида ксенона с использованием теории валентных связей было установлено, что ионные структуры составляют около 81% от общей волновой функции, причем 70% из них обусловлены ионными структурами, использующими только p-орбиталь ксенона, а 11% – ионными структурами, использующими гибридную орбиталь ксенона. Вклад формально гипервалентной структуры, использующей sp3d-гибридную орбиталь ксенона, составляет 11% волновой функции, а вклад дирадикала – оставшиеся 8%. Вклад sp3d в размере 11% приводит к стабилизации молекулы на моль−1, что является небольшой, но значимой долей общей энергии связи (моль−1). Другие исследования также выявили незначительные, но не пренебрежимые энергетические вклады от расширенных октетных структур в SF6 (17%) и XeF6 (14%). Несмотря на отсутствие химической реалистичности, IUPAC рекомендует изображать расширенные октетные структуры для функциональных групп, таких как сульфоны и фосфораны, чтобы избежать необходимости указывать большое количество формальных зарядов или частичных одинарных связей.

The debate over the nature and classification of hypervalent molecules goes back to Gilbert N. Lewis and Irving Langmuir and the debate over the nature of the chemical bond in the 1920s. Lewis maintained the importance of the two center two electron (2c 2e) bond in describing hypervalence, thus using expanded octets to account for such molecules. Using the language of orbital hybridization, the bonds of molecules like PF5 and SF6 were said to be constructed from sp3dn orbitals on the central atom. Langmuir, on the other hand, upheld the dominance of the octet rule and preferred the use of ionic bonds to account for hypervalence without violating the rule (e. g. "SF42+ 2F−" for SF6). In the late 1920s and 1930s, Sugden argued for the existence of a two center one electron (2c 1e) bond and thus rationalized bonding in hypervalent molecules without the need for expanded octets or ionic bond character; this was poorly accepted at the time. The theoretical basis for hypervalency was not delineated until J. I. Musher's work in 1969. Nevertheless, a 2013 study showed that although the Pimentel ionic model best accounts for the bonding of hypervalent species, the energetic contribution of an expanded octet structure is also not null. In this modern valence bond theory study of the bonding of xenon difluoride, it was found that ionic structures account for about 81% of the overall wavefunction, of which 70% arises from ionic structures employing only the p orbital on xenon while 11% arises from ionic structures employing an hybrid on xenon. The contribution of a formally hypervalent structure employing an orbital of sp3d hybridization on xenon accounts for 11% of the wavefunction, with a diradical contribution making up the remaining 8%. The 11% sp3d contribution results in a net stabilization of the molecule by mol−1, a minor but significant fraction of the total energy of the total bond energy ( mol−1). Other studies have similarly found minor but non negligible energetic contributions from expanded octet structures in SF6 (17%) and XeF6 (14%). Despite the lack of chemical realism, the IUPAC recommends the drawing of expanded octet structures for functional groups like sulfones and phosphoranes, in order to avoid the drawing of a large number of formal charges or partial single bonds.

Гипервалентные гидриды

Особый тип гипервалентных молекул — гипервалентные гидриды. Большинство известных гипервалентных молекул содержат заместители, более электроотрицательные, чем их центральные атомы. Гипервалентные гидриды представляют особый интерес, поскольку водород обычно менее электроотрицателен, чем центральный атом. Было проведено несколько вычислительных исследований гидридов халькогенов и гидридов пниктогенов. Недавно новое вычислительное исследование показало, что большинство гипервалентных галогеноводородов XHn могут существовать. Предполагается, что IH3 и IH5 достаточно стабильны для наблюдения или, возможно, даже выделения.

Критика

Термин и концепция гипервалентности по-прежнему вызывают критику. В 1984 году, отвечая на эти общие споры, Пол фон Раге Шлайер предложил заменить термин "гипервалентность" термином "гиперкоординация", поскольку последний не подразумевает какого-либо механизма химической связи, и таким образом вопрос можно было бы избежать вовсе. Для гиперкоординированных молекул с электроотрицательными лигандами, таких как PF5, было показано, что лиганды могут оттягивать достаточное количество электронной плотности от центрального атома, чтобы его суммарное число электронов снова стало 8 или меньше. В соответствии с этой альтернативной точкой зрения, установлено, что гиперкоординированные молекулы на основе фторидных лигандов, например PF5, не имеют гидридных аналогов, например, фосфорана (PH5), который не известен. Ионная модель хорошо согласуется с результатами термохимических расчетов. Она предсказывает благоприятное экзотермическое образование из трифторида фосфора PF3 и фтора F2, в то время как аналогичная реакция образования не является благоприятной.

Альтернативное определение

Дюррант предложил альтернативное определение гипервалентности, основанное на анализе карт атомного заряда, полученных с помощью теории «атомов в молекулах». Этот подход определяет параметр, называемый валентным эквивалентом электронов, γ, как «формальное число совместно используемых электронов у данного атома, полученное любой комбинацией допустимых ионных и ковалентных резонансных структур, воспроизводящих наблюдаемое распределение заряда». Для любого конкретного атома X, если значение γ(X) превышает 8, этот атом считается гипервалентным. При использовании этого альтернативного определения многие соединения, такие как PCl5, SO42− и XeF4, которые являются гипервалентными по определению Мушера, переклассифицируются как гиперкоординационные, но не гипервалентные, из-за сильной ионной связи, оттягивающей электроны от центрального атома. С другой стороны, некоторые соединения, которые обычно изображаются с ионными связями для соответствия правилу октета, такие как озон O3, закись азота N2O и триметиламин N-оксид, оказываются истинно гипервалентными. Примеры расчетов γ для фосфат-иона PO43− (γ(P) = 2,6, не гипервалентный) и ортонитрат-иона NO43− (γ(N) = 8,5, гипервалентный) приведены ниже.

Расчеты ab initio

Повышенная реакционная способность при пятикоординации кремния до конца не выяснена. Корриу и его коллеги предположили, что более выраженный электроположительный характер пятивалентного атома кремния может быть причиной его повышенной реакционной способности. Предварительные ab initio расчеты в некоторой степени подтвердили эту гипотезу, однако использовали малый базисный набор. Программа для ab initio расчетов Gaussian 86 была использована Дитерсом и его коллегами для сравнения тетракоординированного кремния и фосфора с их пятикоординированными аналогами. Этот ab initio подход используется в качестве дополнения для определения причин повышения реакционной способности в нуклеофильных реакциях с пятикоординированными соединениями. Для кремния был использован базисный набор 6-31+G*, учитывая его пятикоординированный анионный характер, а для фосфора – 6-31G*. Теоретически, пятикоординированные соединения должны быть менее электрофильными, чем тетракоординированные аналоги из-за стерических затруднений и большей электронной плотности от лигандов, однако экспериментально они проявляют более высокую реакционную способность с нуклеофилами. Для дальнейшего понимания этого явления реакционной способности были проведены углубленные ab initio расчеты для серий тетра- и пентакоординированных частиц. Каждая серия различалась степенью фторирования. Длины связей и плотности заряда представлены в зависимости от количества гидридных лигандов у центральных атомов. На каждый новый гидрид приходится один фтор меньше. Для кремниевых и фосфорных связей, плотности заряда и перекрытия связей по методу Мулликена были рассчитаны значения для тетра- и пентакоординированных частиц с использованием данного ab initio подхода. Добавление иона фторида к тетракоординированному кремнию приводит к общему среднему увеличению электронного заряда на 0,1, что считается незначительным. В целом, длины связей в тригонально-бипирамидных пятикоординированных частицах больше, чем в тетракоординированных аналогах. Длины связей Si-F и Si-H увеличиваются при переходе к пятикоординации, и аналогичные эффекты наблюдаются для фосфорных частиц, но в меньшей степени. Большая величина изменения длины связи для кремниевых частиц по сравнению с фосфорными объясняется увеличением эффективного ядерного заряда у фосфора. Следовательно, можно заключить, что кремний связан со своими лигандами менее прочно. Кроме того, Дитерс и его коллеги показали обратную корреляцию между длиной связи и перекрытием связи для всех серий. Пятикоординированные частицы считаются более реакционноспособными из-за более слабых связей, обусловленных тригонально-бипирамидальной структурой. Расчет энергий присоединения и отщепления иона фторида в различных кремниевых и фосфорных частицах позволил выявить несколько закономерностей. В частности, тетракоординированные частицы имеют значительно более высокие энергетические затраты на удаление лиганда, чем пятикоординированные. Кроме того, для удаления лиганда кремниевым частицам требуется меньше энергии, чем фосфорным, что свидетельствует о более слабых связях в кремнии.

The enhanced reactivity at pentacoordinated silicon is not fully understood. Corriu and coworkers suggested that greater electropositive character at the pentavalent silicon atom may be responsible for its increased reactivity. Preliminary ab initio calculations supported this hypothesis to some degree, but used a small basis set. A software program for ab initio calculations, Gaussian 86, was used by Dieters and coworkers to compare tetracoordinated silicon and phosphorus to their pentacoordinate analogues. This ab initio approach is used as a supplement to determine why reactivity improves in nucleophilic reactions with pentacoordinated compounds. For silicon, the 6 31+G* basis set was used because of its pentacoordinated anionic character and for phosphorus, the 6 31G* basis set was used. Pentacoordinated compounds should theoretically be less electrophilic than tetracoordinated analogues due to steric hindrance and greater electron density from the ligands, yet experimentally show greater reactivity with nucleophiles than their tetracoordinated analogues. Advanced ab initio calculations were performed on series of tetracoordinated and pentacoordinated species to further understand this reactivity phenomenon. Each series varied by degree of fluorination. Bond lengths and charge densities are shown as functions of how many hydride ligands are on the central atoms. For every new hydride, there is one less fluoride. For silicon and phosphorus bond lengths, charge densities, and Mulliken bond overlap, populations were calculated for tetra and pentacoordinated species by this ab initio approach. Addition of a fluoride ion to tetracoordinated silicon shows an overall average increase of 0.1 electron charge, which is considered insignificant. In general, bond lengths in trigonal bipyramidal pentacoordinate species are longer than those in tetracoordinate analogues. Si F bonds and Si H bonds both increase in length upon pentacoordination and related effects are seen in phosphorus species, but to a lesser degree. The reason for the greater magnitude in bond length change for silicon species over phosphorus species is the increased effective nuclear charge at phosphorus. Therefore, silicon is concluded to be more loosely bound to its ligands. In addition Dieters and coworkers show an inverse correlation between bond length and bond overlap for all series. Pentacoordinated species are concluded to be more reactive because of their looser bonds as trigonal bipyramidal structures. By calculating the energies for the addition and removal of a fluoride ion in various silicon and phosphorus species, several trends were found. In particular, the tetracoordinated species have much higher energy requirements for ligand removal than do pentacoordinated species. Further, silicon species have lower energy requirements for ligand removal than do phosphorus species, which is an indication of weaker bonds in silicon.