Ускорительная масс-спектрометрия: разделение и анализ изотопов.

Введение

Ускоритель, разгоняющий ионы до высоких скоростей перед анализом

Масс-спектрометрия с ускорителем (AMS) – это разновидность масс-спектрометрии, в которой ионы ускоряются до исключительно высоких кинетических энергий перед проведением анализа масс. Особая сила AMS среди различных методов масс-спектрометрии заключается в её способности разделять редкий изотоп от распространенного изотопа с близкой массой ("чувствительность к содержанию", например, 14C от 12C). Метод полностью подавляет молекулярные изобары и во многих случаях способен разделять и атомные изобары (например, 14N от 14C). Это позволяет обнаруживать природные, долгоживущие радиоизотопы, такие как 10Be, 36Cl, 26Al и 14C. (Их типичное изотопное содержание варьируется от 10−12 до 10−18). AMS может превосходить конкурирующий метод измерения скорости распада для всех изотопов с достаточно большим периодом полураспада. Другие преимущества AMS включают короткое время измерения, а также возможность детектировать атомы в чрезвычайно малых образцах.

Метод

Как правило, отрицательные ионы создаются (атомы ионизируются) в источнике ионов. В благоприятных случаях это уже позволяет подавить нежелательную изобару, которая не образует отрицательных ионов (например, 14N при измерениях 14C). Предварительно ускоренные ионы обычно разделяются первым масс-спектрометром секторального типа и поступают в электростатический "тандемный ускоритель". Это крупный ускоритель ядерных частиц, основанный на принципе тандемного ускорителя Ван-де-Граафа, работающего от 0,2 до многих миллионов вольт, с двумя ступенями, работающими согласованно для ускорения частиц. В точке соединения между двумя ступенями ионы меняют заряд с отрицательного на положительный, проходя через тонкий слой вещества ("стриппинг", либо газ, либо тонкую углеродную фольгу). Молекулы распадаются на этой стадии стриппинга. Полное подавление молекулярных изобар (например, 13CH− при измерениях 14C) – одна из причин исключительной чувствительности AMS к содержанию изотопов. Кроме того, столкновение отнимает у иона несколько электронов, превращая его в положительно заряженный ион. Во второй половине ускорителя положительно заряженный ион ускоряется от сильно положительного центра электростатического ускорителя, который ранее притягивал отрицательный ион. Когда ионы покидают ускоритель, они имеют положительный заряд и движутся со скоростью в несколько процентов от скорости света. На второй стадии масс-спектрометра фрагменты молекул разделяются от интересующих ионов. Этот спектрометр может состоять из магнитных или электрических секторов, а также так называемых селекторов скорости, использующих как электрические, так и магнитные поля. После этой стадии не остается фона, если только не существует стабильной (атомной) изобары, образующей отрицательные ионы (например, 36S при измерении 36Cl), которая вообще не подавляется описанной до сих пор установкой. Благодаря высокой энергии ионов их можно разделить методами, заимствованными из ядерной физики, такими как деградирующие фольги и газонаполненные магниты. Отдельные ионы в конечном итоге детектируются методом счета одиночных ионов (с использованием кремниевых детекторов с барьерным слоем, камер ионизации и/или телескопов времени пролета). Благодаря высокой энергии ионов эти детекторы могут обеспечить дополнительную идентификацию фоновых изобар путем определения ядерного заряда.

Generally, negative ions are created (atoms are ionized) in an ion source. In fortunate cases, this already allows the suppression of an unwanted isobar, which does not form negative ions (as 14N in the case of 14C measurements). The pre accelerated ions are usually separated by a first mass spectrometer of sector field type and enter an electrostatic "tandem accelerator". This is a large nuclear particle accelerator based on the principle of a tandem van de Graaff accelerator operating at 0.2 to many million volts with two stages operating in tandem to accelerate the particles. At the connecting point between the two stages, the ions change charge from negative to positive by passing through a thin layer of matter ("stripping", either gas or a thin carbon foil). Molecules will break apart in this stripping stage. The complete suppression of molecular isobars (e. g. 13CH− in the case of 14C measurements) is one reason for the exceptional abundance sensitivity of AMS. Additionally, the impact strips off several of the ion's electrons, converting it into a positively charged ion. In the second half of the accelerator, the now positively charged ion is accelerated away from the highly positive centre of the electrostatic accelerator which previously attracted the negative ion. When the ions leave the accelerator they are positively charged and are moving at several percent of the speed of light. In the second stage of mass spectrometer, the fragments from the molecules are separated from the ions of interest. This spectrometer may consist of magnetic or electric sectors, and so called velocity selectors, which utilizes both electric fields and magnetic fields. After this stage, no background is left, unless a stable (atomic) isobar forming negative ions exists (e. g. 36S if measuring 36Cl), which is not suppressed at all by the setup described so far. Thanks to the high energy of the ions, these can be separated by methods borrowed from nuclear physics, like degrader foils and gas filled magnets. Individual ions are finally detected by single ion counting (with silicon surface barrier detectors, ionization chambers, and/or time of flight telescopes). Thanks to the high energy of the ions, these detectors can provide additional identification of background isobars by nuclear charge determination.

Обобщения

Вышеприведенное – лишь один пример. Существуют и другие способы реализации AMS, однако все они основаны на повышении масс-селективности и специфичности за счет создания высоких кинетических энергий перед разрушением молекулы посредством удаления электронов, с последующим подсчетом одиночных ионов.

История

В 1939 году Л. В. Альварес и Роберт Корног из США впервые использовали ускоритель в качестве масс-спектрометра, применив циклотрон для демонстрации стабильности 3He; из этого наблюдения они немедленно и верно заключили, что другой изотоп с массовым числом 3, тритий (3H), является радиоактивным. В 1977 году, вдохновленный этой ранней работой, Ричард А. Мюллер из Лоуренсовской Берклийской лаборатории осознал, что современные ускорители способны разгонять радиоактивные частицы до энергии, при которой фоновые помехи можно разделить, используя методы идентификации частиц. Он опубликовал основополагающую статью в журнале Science, демонстрирующую, как ускорители (циклотроны и линейные) могут быть использованы для обнаружения трития, радиоуглерода (14C) и ряда других изотопов, представляющих научный интерес, включая 10Be; он также сообщил о первом успешном радиоизотопном датировании, экспериментально полученном с использованием трития. Его работа послужила непосредственным импульсом для других групп, использующих циклотроны (Г. Райсбек и Ф. Иу во Франции) и тандемные линейные ускорители (Д. Нельсон, Р. Кортелинг, У. Стотт в Макмастере). К. Пёрсер и его коллеги также опубликовали результаты успешного обнаружения радиоуглерода, используя свой тандемный ускоритель в Рочестере. Вскоре после этого берклийская и французская группы сообщили об успешном обнаружении 10Be, изотопа, широко применяемого в геологии. Вскоре ускорительный метод, будучи примерно в 1000 раз более чувствительным, практически вытеснил более старые методы "подсчета распадов" для этих и других радиоизотопов. В 1982 году лаборатории AMS начали обработку археологических образцов для радиоуглеродного датирования.

Приложения

Существует множество применений AMS в различных областях науки. Чаще всего AMS используется для определения концентрации 14C, например, археологами для радиоуглеродного датирования. По сравнению с другими методами радиоуглеродного датирования, AMS требует меньших размеров образцов (около 50 мг), обеспечивая при этом получение развернутых хронологий. Технология ускорительной масс-спектрометрии расширила возможности радиоуглеродного датирования. Образцы возрастом от 50 000 лет до 100 лет могут быть успешно датированы с использованием AMS. Ускорительный масс-спектрометр необходим в отличие от других видов масс-спектрометрии из-за недостаточного подавления молекулярных изобаров для разделения 13CH и 12CH2 от радиоуглерода. Из-за большого периода полураспада 14C, определение распада требует значительно больших образцов. 10Be, 26Al и 36Cl используются для датирования экспозиции поверхности в геологии. 3H, 14C, 36Cl и 129I используются в качестве гидрологических трассеров. Ускорительная масс-спектрометрия широко применяется в биомедицинских исследованиях. В частности, 41Ca использовался для измерения резорбции костной ткани у женщин в постменопаузе.