Фталоцианин (H2Pc): свойства, структура и применение в химических красителях, фотоэлектричестве, катализе и солнечных элементах. Подробно о π-электронах.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Фталоцианин (H2Pc) — крупное, ароматическое, макроциклическое органическое соединение с формулой (C8H4N2)4H2, представляющее теоретический или специализированный интерес в области химических красителей и фотоэлектричества. Он состоит из четырех изоиндольных фрагментов, соединенных кольцом атомов азота. H2Pc обладает двумерной геометрией и кольцевой системой, состоящей из 18 π-электронов. Широкая делокализация π-электронов наделяет молекулу полезными свойствами, что позволяет использовать ее в красителях и пигментах. Металлические комплексы, полученные из конъюгированного основания H2Pc, ценны в катализе, органических солнечных элементах и фотодинамической терапии.
Phthalocyanine (|H2Pc) is a large, aromatic, macrocyclic, organic compound with the formula |(C8H4N2)4H2 and is of theoretical or specialized interest in chemical dyes and photoelectricity. It is composed of four isoindole units linked by a ring of nitrogen atoms. |(C8H4N2)4H2 = |H2Pc has a two dimensional geometry and a ring system consisting of 18 π electrons. The extensive delocalization of the π electrons affords the molecule useful properties, lending itself to applications in dyes and pigments. Metal complexes derived from , the conjugate base of |H2Pc, are valuable in catalysis, organic solar cells, and photodynamic therapy.
Свойства
Фталоцианин и производные металлокомплексы (MPc) склонны к агрегации и, следовательно, обладают низкой растворимостью в обычных растворителях. Бензол при 40 °C растворяет менее миллиграмма H2Pc или CuPc на литр. H2Pc и CuPc легко растворяются в серной кислоте благодаря протонированию атомов азота, соединяющих пиррольные кольца. Многие фталоциановые соединения термически очень стабильны и не плавятся, но могут быть сублимированы. CuPc сублимируется при температуре выше 500 °C в инертной атмосфере (азот, CO2). Замещенные фталоцианиновые комплексы часто обладают значительно более высокой растворимостью. Они менее термостабильны и часто не поддаются сублимации. Незамещенные фталоцианины сильно поглощают свет в диапазоне 600–700 нм, поэтому эти материалы имеют синий или зеленый цвет.
Phthalocyanine and derived metal complexes (MPc) tend to aggregate and, thus, have low solubility in common solvents. Benzene at 40 °C dissolves less than a milligram of |H2Pc or CuPc per litre. |H2Pc and CuPc dissolve easily in sulfuric acid due to the protonation of the nitrogen atoms bridging the pyrrole rings. Many phthalocyanine compounds are, thermally, very stable and do not melt but can be sublimed. CuPc sublimes at above 500 °C under inert gases (nitrogen, |CO2). Substituted phthalocyanine complexes often have much higher solubility. They are less thermally stable and often can not be sublimed. Unsubstituted phthalocyanines strongly absorb light between 600 and 700 nm, thus these materials are blue or green.
История
В 1907 году было сообщено об обнаружении неопознанного синего соединения, которое впоследствии было идентифицировано как фталоцианин. В 1927 году швейцарские исследователи случайно открыли медный фталоцианин, медный нафталоцианин и медный октаметилфталоцианин при попытке превратить о-дибромбензол в фталонитрил. Они отметили огромную стабильность этих комплексов, но не стали их далее характеризовать. В том же году фталоцианин железа был обнаружен на заводе Scottish Dyes в Грангемуте, Шотландия (позже ICI). Лишь в 1934 году сэр Патрик Линстед подробно охарактеризовал химические и структурные свойства фталоцианина железа.
In 1907, an unidentified blue compound, now known to be phthalocyanine, was reported. In 1927, Swiss researchers serendipitously discovered copper phthalocyanine, copper naphthalocyanine, and copper octamethylphthalocyanine in an attempted conversion of o dibromobenzene into phthalonitrile. They remarked on the enormous stability of these complexes but did not further characterize them. In the same year, iron phthalocyanine was discovered at Scottish Dyes of Grangemouth, Scotland (later ICI). It was not until 1934 that Sir Patrick Linstead characterized the chemical and structural properties of iron phthalocyanine.
Синтез
Фталоцианин образуется в результате циклотетрамеризации различных производных фталевой кислоты, включая фталонитрил, дииминоизоиндол, фталевый ангидрид и фталимиды. Альтернативно, нагревание фталевого ангидрида в присутствии мочевины приводит к образованию H2Pc. С использованием этих методов в 1985 году было произведено приблизительно 57 000 тонн (63 000 имперских тонн) различных фталоцианинов. Модификация заместителей, присоединенных к периферическим кольцам, позволяет регулировать свойства поглощения и излучения Pc для получения разноцветных красителей и пигментов. После этого было проведено значительное количество исследований H2Pc и MPc, что привело к широкому спектру применений в таких областях, как фотовольтаика, фотодинамическая терапия, создание наночастиц и катализ. Электрохимические свойства MPc делают их эффективными донорами и акцепторами электронов. В результате были разработаны органические солнечные элементы на основе MPc с эффективностью преобразования энергии на уровне 5% и ниже. Кроме того, MPc используются в качестве катализаторов для окисления метана, фенолов, спиртов, полисахаридов и олефинов; MPc также могут катализировать образование C–C связей и различные реакции восстановления. Фталоцианины кремния и цинка были разработаны как фотосенсибилизаторы для неинвазивного лечения рака. Различные MPc также продемонстрировали способность формировать наноструктуры, которые могут найти применение в электронике и биосенсорике. Фталоцианин также используется в некоторых записываемых DVD-дисках.
Phthalocyanine is formed through the cyclotetramerization of various phthalic acid derivatives including phthalonitrile, diiminoisoindole, phthalic anhydride, and phthalimides. Alternatively, heating phthalic anhydride in the presence of urea yields |H2Pc. Using such methods, approximately 57,000 tonnes (63,000 Imperial tons) of various phthalocyanines were produced in 1985. Modification of the substituents attached to the peripheral rings allows for the tuning of the absorption and emission properties of Pc to yield differently colored dyes and pigments. There has since been significant research on H2Pc and MPc resulting in a wide range of applications in areas including photovoltaics, photodynamic therapy, nanoparticle construction, and catalysis. The electrochemical properties of MPc make them effective electron donors and acceptors. As a result, MPc based organic solar cells with power conversion efficiencies at or below 5% have been developed. Furthermore, MPcs have been used as catalysts for the oxidation of methane, phenols, alcohols, polysaccharides, and olefins; MPcs can also be used to catalyze C–C bond formation and various reduction reactions. Silicon and zinc phthalocyanines have been developed as photosensitizers for non invasive cancer treatment. Various MPcs have also shown the ability to form nanostructures which have potential applications in electronics and biosensing. Phthalocyanine is also used on some recordable DVDs.
Токсичность и опасность
Не сообщалось о случаях острой токсичности или канцерогенности соединений фталоцианина. LD50 (крысы, перорально) составляет 10 г/кг.
No evidence has been reported for acute toxicity or carcinogenicity of phthalocyanine compounds. The (rats, oral) is 10 g/kg.
Сродственные соединения
Фталоцианины структурно связаны с другими тетрапиррольными макроциклами, включая порфирины и порфиразины. Они состоят из четырех пирролеподобных субъединиц, соединенных для формирования 16-членного внутреннего кольца, образованного чередующимися атомами углерода и азота. К структурно более крупным аналогам относятся нафталоцианины. Пирролеподобные кольца в H2Pc тесно связаны с изоиндолом. И порфирины, и фталоцианины функционируют как плоские тетрадентатные дианионные лиганды, которые связывают металлы через четыре азотных центра, направленных внутрь. Такие комплексы формально являются производными Pc(2-), сопряженного основания H2Pc.
Phthalocyanines are structurally related to other tetrapyrrole macrocyles including porphyrins and porphyrazines. They feature four pyrrole like subunits linked to form a 16 membered inner ring composed of alternating carbon and nitrogen atoms. Structurally larger analogues include naphthalocyanines. The pyrrole like rings within |H2Pc are closely related to isoindole. Both porphyrins and phthalocyanines function as planar tetradentate dianionic ligands that bind metals through four inwardly projecting nitrogen centers. Such complexes are formally derivatives of |Pc(2 ), the conjugate base of |H2Pc.