Введение

Ассоциация молекул, в которой происходит перенос части электронного заряда между ними.

В химии комплекс переноса заряда (CT), или комплекс донор-акцептор, описывает тип надмолекулярной сборки, состоящей из двух или более молекул или ионов. Сборка образуется благодаря взаимному притяжению двух молекул посредством электростатических сил, то есть одна из них имеет хотя бы частичный отрицательный заряд, а другая – частичный положительный заряд, именуемые соответственно акцептором и донором электронов. В некоторых случаях степень переноса заряда является «полной», в результате чего CT-комплекс можно классифицировать как соль. В других случаях ассоциация переноса заряда слаба, и взаимодействие может быть легко нарушено полярными растворителями.

Комплексы донора-приемника электронов

Ряд органических соединений образуют комплексы переноса заряда, которые часто описываются как комплексы донор-акцептор (EDA-комплексы). Типичными акцепторами являются нитробензолы или тетрацианоэтилен (TCNE). Интенсивность их взаимодействия с донорами электронов коррелирует с потенциалами ионизации компонентов. Для TCNE константы стабильности (л/моль) для его комплексов с производными бензола коррелируют с числом метильных групп: бензол (0,128), 1,3,5-триметилбензол (1,11), 1,2,4,5-тетраметилбензол (3,4) и гексаметилбензол (16,8). 1,3,5-Тринитробензол и родственные ему полинитроароматические соединения, являясь электронно-дефицитными, образуют комплексы переноса заряда со многими аренами. Такие комплексы образуются при кристаллизации, но часто диссоциируют в растворе на компоненты. Характерно, что эти соли переноса заряда кристаллизуются в стопках, состоящих из чередующихся донорных и акцепторных (нитроароматических) молекул, то есть АБАБ.

Дигалогенные/интергалогенные комплексы КТ

Ранние исследования комплексов донор-акцептор были сосредоточены на сольватохромизме, проявляемом йодом, который часто является результатом образования аддуктов I2 с донорами электронов, такими как амины и эфиры. Дигалогены X2 (X = Cl, Br, I) и интергалогены XY (X = I; Y = Cl, Br) являются кислотами Льюиса, способными образовывать различные продукты при взаимодействии с донорными соединениями. Среди этих продуктов (включая продукты окисления или протонирования) наиболее изучены КТ-аддукты D·XY. Взаимодействие КТ было количественно оценено и лежит в основе многих схем параметризации свойств доноров и акцепторов, таких как схемы, разработанные Гутманом, Чайлдсом, Беккетом и модель ECW. Многие органические соединения, содержащие атомы халкогенов или пниктогенов в качестве доноров, образуют соли КТ. Характер образующихся аддуктов можно исследовать как в растворе, так и в твердом состоянии. В растворе интенсивность полос переноса заряда в спектре поглощения в УФ-видимой области сильно зависит от степени (константы равновесия) этой реакции ассоциации. Разработаны методы определения константы равновесия для этих комплексов в растворе путем измерения интенсивности полос поглощения в зависимости от концентрации донорных и акцепторных компонентов. Метод Бенези-Хильдебранда, названный в честь его разработчиков, был впервые описан для ассоциации йода, растворенного в ароматических углеводородах. В твердом состоянии важным параметром является удлинение длины связи X–X или X–Y, обусловленное антисвязывающим характером σ* LUMO. Удлинение можно оценить с помощью определения структуры (XRD) и FT-Рамановской спектроскопии. Хорошо известен пример комплекса, образующегося при взаимодействии йода со крахмалом, который проявляет интенсивную фиолетовую полосу переноса заряда. Это широко используется для грубой проверки подлинности денежных знаков. В отличие от большинства видов бумаги, бумага, используемая для печати американской валюты, не проклеивается крахмалом. Таким образом, образование этого фиолетового цвета при нанесении раствора йода указывает на подделку.

TTF-TCNQ: прототип для электропроводящих комплексов

В 1954 году были сообщены данные о солях переноса заряда, полученных из перилена с йодом или бромом, с удельным сопротивлением до 8 ом·см. Это вещество демонстрирует почти металлическую электропроводность и стало первым открытым чисто органическим проводником. В кристалле TTF TCNQ молекулы TTF и TCNQ расположены независимо друг от друга в отдельных параллельных стеках, при этом происходит перенос электронов от донорных (TTF) стеков к акцепторным (TCNQ) стекам. Таким образом, электроны и дырки разделяются и концентрируются в стеках, и могут перемещаться в одномерном направлении вдоль колонн TCNQ и TTF соответственно при приложении электрического потенциала к концам кристалла в направлении стека. Сверхпроводимость проявляет тетраметилтетраселенафульваленгексафторфосфат (TMTSF2PF6) – полупроводник при комнатных условиях, который демонстрирует сверхпроводимость при низкой температуре (критической температуре) и высоком давлении: 0,9 К и 12 кбар. Критические плотности тока в этих комплексах очень низкие.

Механические последствия

Многие реакции, в которых нуклеофилы атакуют электрофилы, можно продуктивно рассматривать с точки зрения формирующегося комплекса переноса заряда. К ним относятся электрофильное ароматическое замещение, присоединение реактивов Гриньяра к кетонам и бромолиз металлоорганических связей.

Исторические источники

Y. Okamoto и W. Brenner, Органические полупроводники, Rheinhold (1964)