Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Метод наблюдения за взаимодействиями между молекулами и поверхностями. Температурно-программированная десорбция (ТПД) – это метод регистрации десорбированных молекул с поверхности при повышении ее температуры. Когда эксперименты проводятся с использованием четко определенных поверхностей монокристаллических образцов в непрерывно откачиваемой камере сверхвысокого вакуума (UHV), эта экспериментальная техника часто также называется спектроскопией термической десорбции или спектрометрией термической десорбции (TDS).
Method for observing interactions between molecules and surfaces
Temperature programmed desorption (TPD) is the method of observing desorbed molecules from a surface when the surface temperature is increased. When experiments are performed using well defined surfaces of single crystalline samples in a continuously pumped ultra high vacuum (UHV) chamber, then this experimental technique is often also referred to as thermal desorption spectroscopy or thermal desorption spectrometry (TDS).
Дезорбция
Когда молекулы или атомы вступают в контакт с поверхностью, они адсорбируются на ней, минимизируя свою энергию за счет образования связи с поверхностью. Энергия связи варьируется в зависимости от комбинации адсорбата и материала поверхности. При нагревании поверхности в опреденый момент энергия, переданная адсорбированным частицам, приведет к их десорбции. Температура, при которой это происходит, называется температурой десорбции. Таким образом, ТPD предоставляет информацию об энергии связи.
When molecules or atoms come in contact with a surface, they adsorb onto it, minimizing their energy by forming a bond with the surface. The binding energy varies with the combination of the adsorbate and surface. If the surface is heated, at one point, the energy transferred to the adsorbed species will cause it to desorb. The temperature at which this happens is known as the desorption temperature. Thus TPD shows information on the binding energy.
Измерение
Поскольку TPD регистрирует массу десорбированных молекул, он позволяет определить, какие молекулы адсорбированы на поверхности. Более того, TPD различает различные условия адсорбции одной и той же молекулы по разнице температур десорбции молекул, десорбирующихся с разных участков поверхности, например, с террас и ступеней. TPD также определяет количество адсорбированных молекул на поверхности по интенсивности пиков в спектре TPD, а общее количество адсорбированных частиц отображается интегралом спектра. Для измерения TPD требуется масс-спектрометр, например, квадрупольный масс-спектрометр или масс-спектрометр с временем пролета (TOF), в условиях сверхвысокого вакуума (UHV). Количество адсорбированных молекул измеряется путем повышения температуры со скоростью нагрева, обычно от 2 К/с до 10 К/с. Масс-спектрометр может одновременно измерять несколько масс, при этом интенсивность каждой массы в зависимости от температуры представляется в виде спектра TDS. Процедура нагрева часто контролируется с помощью PID-регулятора, в качестве которого может использоваться компьютер или специализированное оборудование, такое как Eurotherm. Другие методы измерения десорбции включают термический гравиметрический анализ (ТГА) или использование инфракрасных детекторов, детекторов теплопроводности и т.п.
Since TPD observes the mass of desorbed molecules, it shows what molecules are adsorbed on the surface. Moreover, TPD recognizes the different adsorption conditions of the same molecule from the differences between the desorption temperatures of molecules desorbing different sites at the surface, e. g. terraces vs. steps. TPD also obtains the amounts of adsorbed molecules on the surface from the intensity of the peaks of the TPD spectrum, and the total amount of adsorbed species is shown by the integral of the spectrum. To measure TPD, one needs a mass spectrometer, such as a quadrupole mass spectrometer or a time of flight (TOF) mass spectrometer, under ultrahigh vacuum (UHV) conditions. The amount of adsorbed molecules is measured by increasing the temperature at a heating rate of typically 2 K/s to 10 K/s. Several masses may be simultaneously measured by the mass spectrometer, and the intensity of each mass as a function of temperature is obtained as a TDS spectrum. The heating procedure is often controlled by the PID control algorithm, with the controller being either a computer or specialised equipment such as a Eurotherm. Other methods of measuring desorption are Thermal Gravimetric Analysis (TGA) or using infrared detectors, thermal conductivity detectors etc.
Количественная интерпретация данных TPD
Спектры TDS 1 и 2 являются типичными примерами измерения TPD. Оба примера демонстрируют десорбцию NO с поверхности монокристалла в высоком вакууме. Монокристалл был закреплен на титановой нити и нагревался пропусканием тока. Десорбирующийся NO измерялся с помощью масс-спектрометра, регистрирующего атомную массу 30. До 1990 года анализ спектров TPD обычно проводился с использованием так называемого упрощенного метода, известного как метод "Редхеда", который предполагал независимость экспоненциального множителя и энергии десорбции от степени покрытия поверхности. После 1990 года, с применением компьютерных алгоритмов, спектры TDS анализировались с использованием "метода полного анализа" или "метода по переднему краю". Эти методы учитывают зависимость экспоненциального множителя и энергии десорбции от степени покрытия поверхности. Несколько доступных методов анализа TDS описаны и сопоставлены в статье А. М. де Йонга и Дж. В. Нимантсвердриета. В ходе оптимизации/оценки параметров было установлено, что использование интеграла позволяет получить более устойчивую целевую функцию, чем использование дифференциала.
TDS spectrum 1 and 2 are typical examples of a TPD measurement. Both are examples of NO desorbing from a single crystal in high vacuum. The crystal was mounted on a titanium filament and heated with current. The desorbing NO was measured using a mass spectrometer monitoring the atomic mass of 30. Before 1990 analysis of a TPD spectrum was usually done using a so called simplified method; the "Redhead" method, assuming the exponential prefactor and the desorption energy to be independent of the surface coverage. After 1990 and with use of computer algorithms TDS spectra were analyzed using the "complete analysis method" or the "leading edge method". These methods assume the exponential prefactor and the desorption energy to be dependent of the surface coverage. Several available methods of analyzing TDS are described and compared in an article by A. M. de JONG and J. W. NIEMANTSVERDRIET. During parameter optimization/estimation, using the integral has been found to create a more well behaved objective function than the differential.