Селективная ионно-проточная масс-спектрометрия: принципы и применение.

Введение

Массовая спектрометрия с выборочным потоком ионов (SIFT MS) – это количественный метод масс-спектрометрии для анализа следовых газов, основанный на химической ионизации следовых летучих соединений с использованием отобранных положительных ионов-предшественников в течение строго определенного времени в поточной трубке. Это быстрый метод, использующий поток в трубке и ионный рой для реакций положительных или отрицательных ионов с атомами и молекулами в полностью термиализованных условиях в широком диапазоне температур. Он широко применяется для изучения кинетики реакций ионов с молекулами. Его использование в ионосферной и межзвездной ионной химии на протяжении 20 лет сыграло решающую роль в развитии и понимании этих областей. Изначально SIFT MS был разработан для анализа выдыхаемого человеком воздуха и продемонстрировал большой потенциал как неинвазивный инструмент для физиологического мониторинга и диагностики заболеваний. Впоследствии он показал свою применимость в самых разных областях, особенно в биологических науках, таких как сельское хозяйство и животноводство, экологические исследования и пищевые технологии. SIFT MS стал популярным благодаря компании Syft Technologies, базирующейся в Крайстчерче, Новая Зеландия, которая занимается его продажей и продвижением. Метод SIFT, лежащий в основе SIFT MS, был разработан почти 40 лет назад в Бирмингемском университете (Великобритания) Н. Г. Адамсом и Дэвидом Смитом. Профессор Дэвид Смит скончался 15 февраля 2023 года.

Инструментовка

В выбранном ионно-поточном трубковом масс-спектрометре SIFT MS ионы генерируются в микроволновом источнике ионной плазмы, обычно из смеси лабораторного воздуха и водяного пара. Из сформированной плазмы отдельный ионный вид отбирается с помощью четырехполюсного масс-фильтра для использования в качестве "ионов-предшественников" (также часто называемых первичными или ионами-реагентами в SIFT MS и других процессах, включающих химическую ионизацию). В анализах SIFT MS в качестве ионов-предшественников используются H3O+, NO+ и O2+, которые были выбраны, поскольку известно, что они не вступают в значительные реакции с основными компонентами воздуха (азот, кислород и т.д.), но могут реагировать со многими газами в очень низкой концентрации (следовыми). Отобранные ионы-предшественники вводятся в поток несущего газа (обычно гелия под давлением 1 Торр) через отверстие Вентури (диаметром около 1 мм), где они перемещаются вдоль реакционной трубки за счет конвекции. Одновременно нейтральные молекулы аналита из парообразного образца поступают в реакционную трубку через нагретую пробоотборную трубку, где они встречаются с ионами-предшественниками и могут подвергаться химической ионизации в зависимости от их химических свойств, таких как сродство к протону или энергия ионизации. Новообразованные "ионы-продукты" поступают в камеру масс-спектрометра, которая содержит второй четырехполюсный масс-фильтр и детектор электронного умножения, используемые для разделения ионов по отношению массы к заряду (m/z) и измерения интенсивности ионов в заданном диапазоне m/z.

Анализ

Концентрации отдельных соединений могут быть определены главным образом на основе интенсивности счета ионов-предшественников и продуктов, а также коэффициентов скорости реакции, k. Предполагается, что экзотермические реакции переноса протонов с H3O+ протекают с коллизионной скоростью (см. Теорию столкновений), коэффициент которой, kc, может быть рассчитан методом, описанным Су и Чеснавичем, при условии известности поляризуемости и дипольного момента молекулы-реагента. Реакции NO+ и O2+ протекают с меньшей частотой kc, поэтому скорости реакции молекулы-реагента с этими ионами-предшественниками часто необходимо определять экспериментально, сравнивая уменьшение интенсивности счета каждого из ионов-предшественников NO+ и O2+ с уменьшением интенсивности счета H3O+ при увеличении потока анализируемого вещества. Ионы продуктов и коэффициенты скорости были определены таким образом для более чем 200 летучих соединений, информацию о которых можно найти в научной литературе. Прибор может быть запрограммирован либо на сканирование в диапазоне масс для получения масс-спектра (режим полного сканирования, FS), либо на быстрое переключение между интересующими значениями m/z (режим мониторинга множественных ионов, MIM). Ввиду различных химических свойств вышеупомянутых ионов-предшественников (H3O+, NO+ и O2+), для газообразного образца могут быть получены различные спектры в режиме FS, предоставляющие различную информацию о составе образца. Используя эту информацию, часто можно идентифицировать присутствующие следовые соединения. Режим MIM, напротив, обычно использует значительно большее время удержания для каждого иона, что позволяет проводить точную количественную оценку до уровня частей на миллиард (ppb). Например, даже масс-спектрометрия реакции переноса протонов (PTR MS), другая технология мягкой ионизации, использующая ион-реагент H3O+, показала, что она дает значительно большее фрагментирование ионов продуктов, чем SIFT MS. Еще одной ключевой особенностью SIFT MS является расположенный перед ионизатором массный квадруполь, позволяющий использовать несколько ионов-предшественников. Возможность использования трех ионов-предшественников – H3O+, NO+ и O2+ – для получения трех различных спектров чрезвычайно ценна, поскольку она позволяет анализировать гораздо более широкий спектр соединений. Примером является метан, который нельзя анализировать с использованием H3O+ в качестве иона-предшественника (поскольку его сродство к протону составляет 543,5 кДж/моль, что несколько меньше, чем у H2O), но его можно анализировать с использованием O2+. Кроме того, параллельное использование трех ионов-предшественников может позволить оператору различать два или более соединений, которые вступают в реакцию с образованием ионов с одинаковым отношением массы к заряду в определенных спектрах. Например, диметилсульфид (C2H6S, 62 а.е.м.) принимает протон при взаимодействии с H3O+ с образованием ионов продукта C2H7S+, которые проявляются при m/z 63 в полученном спектре. Это может совпадать с другими ионами продуктов, такими как продукт ассоциации при реакции с диоксидом углерода, H3O+CO2, и одиночный гидрат протонированного ацетальдегида, C2H5O+(H2O), которые также проявляются при m/z 63, что может затруднить его идентификацию в некоторых образцах. Однако диметилсульфид реагирует с NO+ посредством переноса заряда с образованием иона C2H6S+, который проявляется при m/z 62 в полученных спектрах, в то время как диоксид углерода не реагирует с NO+, а ацетальдегид отдает гидрид-ион, образуя один ион продукта при m/z 43, C2H3O+, что позволяет легко различить диметилсульфид. За последние годы усовершенствования технологии SIFT MS значительно повысили чувствительность этих приборов, в результате чего пределы обнаружения теперь достигают однозначных значений ppt.

The concentrations of individual compounds can be derived largely using the count rates of the precursor and product ions, and the reaction rate coefficients, k. Exothermic proton transfer reactions with H3O+ are assumed to proceed at the collisional rate (see Collision theory), the coefficient for which, kc, is calculable using the method described by Su and Chesnavich, providing the polarizability and dipole moment are known for the reactant molecule. NO+ and O2+ reactions proceed at kc less frequently, and thus the reaction rates of the reactant molecule with these precursor ions must often be derived experimentally by comparing the decline in the count rates of each of the NO+ and O2+ precursor ions to that of H3O+ as the sample flow of reactant molecules is increased. The product ions and rate coefficients have been derived in this way for well over 200 volatile compounds, which can be found in the scientific literature. The instrument can be programmed either to scan across a range of masses to produce a mass spectrum (Full Scan, FS, mode), or to rapidly switch between only the m/z values of interest (Multiple Ion Monitoring, MIM, mode). Due to the different chemical properties of the aforementioned precursor ions (H3O+, NO+, and O2+), different FS mode spectra can be produced for a vapor sample, and these can give different information relating to the composition of the sample. Using this information, it is often possible to identify the trace compound(s) that are present. The MIM mode, on the other hand will usually employ a much longer dwell time on each ion, and as a result, accurate quantification is possible to the parts per billion (ppb) level. For example, even proton transfer reaction mass spectrometry (PTR MS), another soft ionisation technology that uses the H3O+ reagent ion, has been shown to give considerably more product ion fragmentation than SIFT MS.

Another key feature of SIFT MS is the upstream mass quadrupole, which allows the use of multiple precursor ions. The ability to use three precursor ions, H3O+, NO+ and O2+, to obtain three different spectra is extremely valuable because it allows the operator to analyse a much wider variety of compounds. An example of this is methane, which cannot be analysed using H3O+ as a precursor ion (because it has a proton affinity of 543.5kJ/mol, somewhat less than that of H2O), but can be analysed using O2+. Furthermore, the parallel use of three precursor ions may allow the operator to distinguish between two or more compounds that react to produce ions of the same mass to charge ratio in certain spectra. For example, dimethyl sulfide (C2H6S, 62 amu) accepts a proton when it reacts with H3O+ to generate C2H7S+ product ions which appear at m/z 63 in the resulting spectrum. This may conflict with other product ions, such as the association product from the reaction with carbon dioxide, H3O+CO2, and the single hydrate of the protonated acetaldehyde ion, C2H5O+(H2O), which also appear at m/z 63, and so it may be unidentifiable in certain samples. However dimethyl sulfide reacts with NO+ by charge transfer, to produce the ion C2H6S+, which appears at m/z 62 in resulting spectra, whereas carbon dioxide does not react with NO+, and acetaldehyde donates a hydride ion, giving a single product ion at m/z 43, C2H3O+, and so dimethyl sulfide can be easily distinguished. Over recent years, advances in SIFT MS technology have vastly increased the sensitivity of these devices such that the limits of detection now extend down to the single digit ppt level.