Кіріспе
Еріткіштегі молекулалардың капсулаланған бөлшектер ретінде мінез-құлқы Химияда қақпақ эффектісі (және геминат рекомбинациясы деп те аталады) молекуланың қасиеттері оның айналасындағы жағдайларға қалай әсер ететінін сипаттайды. 1934 жылы Джеймс Франк пен Юджин Рабинович алғаш рет енгізген қақпақ эффекті жеке бөлшектер ретінде әрекет етудің орнына еріткіштегі молекулаларды капсулаланған бөлшектер ретінде дәл сипаттауға болады. Капсулаланған молекулалар немесе радикалдар қақпақ жұптар немесе геминат жұптар деп аталады. Басқа молекулалармен әрекеттесу үшін қақпақ бөлшегі еріткіш қақпағынан диффузияға түсуі керек. Еріткішпен жабдықталған тордың өмір сүру мерзімі 10 секунд. Қиыршық эффектінің көптеген көріністері бар. Еркін радикалдар полимерлендіруінде инициатор молекуласының ыдырауынан пайда болған радикалдар еріткіш пен/немесе мономер молекулаларынан тұратын тормен қоршалады. Мұны келесі реакция арқылы сипаттауға болады: және гема ақуыздары. Қатты күйде геминат рекомбинациясы асыл газдардың қатты матрицаларында және трийодид кристалды қосылыстарында тұтқындалған шағын молекулалармен дәлелденген.
In chemistry, the cage effect (also known as geminate recombination) describes how the properties of a molecule are affected by its surroundings. First introduced by James Franck and Eugene Rabinowitch in 1934, the cage effect suggests that instead of acting as an individual particle, molecules in solvent are more accurately described as an encapsulated particle. The encapsulated molecules or radicals are called cage pairs or geminate pairs. In order to interact with other molecules, the caged particle must diffuse from its solvent cage. The typical lifetime of a solvent cage is 10 seconds. Many manifestations of the cage effect exist. In free radical polymerization, radicals formed from the decomposition of an initiator molecule are surrounded by a cage consisting of solvent and/or monomer molecules. This can be described by the following reaction:
and heme proteins. In the solid state, geminate recombination has been demonstrated with small molecules trapped in noble gas solid matrices and in triiodide crystalline compounds.
Бастауыштың тиімділігі
Еркін радикалдар полимерлендіруінде басталу жылдамдығы бастаушының тиімділігіне байланысты. Бастаушының төмен тиімділігі, ƒ, көбінесе қақпақ эффектісімен байланысты. Басталу жылдамдығы келесідей сипатталады:
Ri – басталу жылдамдығы, kd – бастаушының диссоциациялану жылдамдық константасы, [I] – бастаушының бастапқы концентрациясы. Бастаушы тиімділігі тізбек бастау процесіне қатысатын R· негізгі радикалдарының үлесін көрсетеді. Қақпақ эффектісінің салдарынан еркін радикалдар өзара деактивацияланып, полимерленуді бастаудың орнына тұрақты өнімдер түзетіп, ƒ мәнін төмендетеді.