Введение
Класс высокореактивных материалов, получаемых путем смешивания нитроцеллюлозы и камфоры.
Целлюлоиды – это класс материалов, производимых путем смешивания нитроцеллюлозы и камфоры, часто с добавлением красителей и других веществ. Ранее широко использовавшийся в качестве фотопленки до появления более безопасных технологий, целлюлоид сегодня в основном применяется для изготовления мячей для настольного тенниса, музыкальных инструментов, расчесок, офисного оборудования, корпусов шариковых ручек и медиаторов для гитары.
Нитроцеллюлоза
Нитроцеллюлозные пластмассы появились чуть раньше целлюлоида. Коллодион, изобретенный в 1848 году и применявшийся как перевязочный материал для ран и эмульсия для фотопластин, высушивается до пленки, подобной целлюлоиду.
Александр Паркс
Первый целлюлоид в качестве объемного материала для изготовления изделий был создан в 1855 году в Бирмингеме, Англия, Александром Парксом, который так и не увидел полного успеха своего изобретения после банкротства его фирмы из-за затрат на расширение производства. В том же году Паркс запатентовал его как водоотталкивающее средство для тканых материалов. Позже Паркс представил Паркесин на Международной выставке 1862 года в Лондоне, где был удостоен бронзовой медали за свои достижения. Введение Паркезина обычно считается рождением индустрии пластмасс. Паркесин изготавливался из целлюлозы, обработанной азотной кислотой и растворителем. Компания Parkesine прекратила деятельность в 1868 году. Изображения Паркезина хранятся в Лондонском обществе истории пластмасс. На стене здания бывшего завода Parkesine в Хакни, Лондон, установлена мемориальная доска.
Джон Уэсли Хайатт
В 1860-х годах американец Джон Уэсли Хайатт приобрел патент Паркса и начал экспериментировать с нитратом целлюлозы с целью изготовления бильярдных шаров, которые до того времени делали из слоновой кости. Он использовал ткань, пыль слоновой кости и шеллак, а 6 апреля 1869 года запатентовал метод покрытия бильярдных шаров с добавлением коллодия. С помощью Питера Киннера и других инвесторов Хайатт основал Albany Billiard Ball Company (1868–1986) в Олбани, штат Нью-Йорк, для производства этой продукции. В 1870 году Джон и его брат Исайя запатентовали способ получения "материала, похожего на рог", с использованием нитрата целлюлозы и камфоры. Александр Паркс и Дэниел Спил (см. ниже) упоминали камфору в ходе своих ранних экспериментов, называя полученную смесь "ксилонитом", но именно братья Хайатты оценили ценность камфоры и ее применение в качестве пластификатора для нитрата целлюлозы. Они использовали тепло и давление для упрощения производства этих соединений. В 1872 году Исайя Хайатт дал материалу название "целлулоид". Позже Хайатты перенесли свою компанию, уже известную как Celluloid Manufacturing Company, в Ньюарк, штат Нью-Джерси. Со временем "целлулоид" стал общеупотребимым названием для этого типа пластика. В 1878 году Хайатт запатентовал процесс литья под давлением термопластов, однако потребовалось еще пятьдесят лет, чтобы он был коммерчески реализован, а в дальнейшем целлулоид использовался в качестве основы для фотопленки.
Имитация слоновой кости
Развитие целлюлоида было частично обусловлено стремлением снизить зависимость от слоновой кости, дефицит которой был вызван чрезмерной охотой. Изобретение 1883 года позволило производителям целлюлоида имитировать характерную текстуру слоновой кости, и к концу XIX века целлюлоид продавался как более легкая (и в три раза более дешевая) замена слоновой кости под названиями "Иварин", "Ивалер", "Французская слоновая кость", "Парижская слоновая кость", "Зернистая слоновая кость" и "Слоновая пиралин".
Дэниел Спил и судебные споры
Английский изобретатель Дэниел Спил работал с Парксом и основал компанию Xylonite Co. для приобретения патентов Паркса, называя новые пластиковые изделия ксилонитом. Он не согласился с заявлениями братьев Хайетт и возбудил против них ряд судебных дел в период с 1877 по 1884 год. Первоначально судья вынес решение в пользу Спилла, но в конечном итоге было установлено, что ни одна из сторон не обладает исключительными правами, а истинным изобретателем целлулоида/ксилонита был Александр Паркс, благодаря упоминанию камфоры в его более ранних экспериментах и патентах. Судья постановил, что производство целлулоида может продолжаться как на British Xylonite Company Спилла, так и на Celluloid Manufacturing Company Хайеттов. Основное применение целлулоида было в кино- и фотоиндустрии, которая использовала исключительно целлулоидную пленку до внедрения ацетатной безопасной пленки в 1950-х годах. Целлулоид отличается высокой воспламеняемостью, сложен и дорог в производстве и в настоящее время не получил широкого распространения.
Фотография
Английский фотограф Джон Карбут основал Keystone Dry Plate Works в 1879 году с целью производства желатиновых сухих фотопластин. Для выполнения этой работы был заключен контракт с компанией Celluloid Manufacturing Company, которая вырезала тонкие слои из блоков целлюлоида, а затем удаляла следы от резки с помощью нагретых прессов. После этого целлюлоидные полосы покрывались светочувствительной желатиновой эмульсией. Точно неизвестно, сколько времени потребовалось Карбуту для стандартизации своего процесса, но это произошло не позднее 1888 года. Лист пленки Карбутта был использован Уильямом Диксоном в ранних экспериментах Эдисона с движущимися изображениями на цилиндрическом барабане Kinetograph. Однако целлюлоидная основа пленки, полученная таким способом, все еще считалась слишком жесткой для нужд киносъемки. К 1889 году были разработаны более гибкие целлюлоиды для фотопленки, и как Ганнибал Гудвин, так и компания Eastman Kodak получили патенты на пленочную продукцию. (Ansco, купившая патент Гудвина после его смерти, в конечном итоге выиграла судебный процесс о нарушении патентных прав против Kodak). Возможность создавать фотографические изображения на гибком материале (в отличие от стеклянной или металлической пластины) стала решающим шагом на пути к появлению кинематографа.
Применение
Большинство кино- и фотоплёнок до широкого распространения ацетатных плёнок в 1950-х годах изготавливались из целлюлоида. Его высокая воспламеняемость была легендарной, поскольку он самовоспламеняется при воздействии температур выше 150 °C перед ярким лучом кинопроектора. В то время как целлюлоидная плёнка была стандартом для 35-мм театральных постановок до 1950 года, любительские киноплёнки, такие как 16-мм и 8-мм, выпускались на ацетатной "безопасной основе", по крайней мере, в США. Целлюлоид был полезен для производства недорогих ювелирных изделий, шкатулок для украшений, аксессуаров для волос и многих предметов, которые ранее делались из слоновой кости, рога или других дорогих материалов животного происхождения. В этих областях его часто называли "иворин" или "французская слоновая кость" – по названию разновидности целлюлоида, разработанной во Франции с текстурой, имитирующей слоновую кость. Его также использовали для изготовления туалетных столиков, кукол, фоторамок, амулетов, шляпных булавок, пуговиц, пряжек, деталей струнных инструментов, аккордеонов, перьевых ручек, рукояток столовых приборов и кухонной утвари. Главным недостатком материала была его воспламеняемость. Вскоре его вытеснили бакелит и каталит. Советские куклы "ролы-поли" изготавливались из целлюлоида на предприятиях по производству бездымного пороха до 1996 года, а мячи для настольного тенниса – до 2014 года. "Parker Brothers выпускали некоторые модели из полых шаров из целлюлоида, которые, благодаря своим "нефрикционным" свойствам, вращались даже быстрее, чем стальные". Настенные и другие предметы мебели часто покрывались целлюлоидом, подобно шпону. Этот целлюлоид печатали, чтобы он выглядел как ценные породы дерева или материалы, такие как мрамор или гранит. Компания Seth Thomas приобрела права на его использование в качестве долговечного покрытия у Celluloid Manufacturing Company в сентябре 1880 года и продавала его под названием "Adamantine". Целлюлоид позволил часовщикам изготавливать типичные для поздней викторианской эпохи черные напольные часы таким образом, что деревянный корпус казался черным мрамором, а колонны и другие декоративные элементы – полудрагоценными камнями. Целлюлоид также был популярным материалом для изготовления логарифмических линеек. Его в основном использовали для покрытия деревянных шкал логарифмических линеек, например, в ранних моделях A. W. Faber, а также для изготовления концевых частей ползунов, например, в линейках Keuffel и Esser. Целлюлоид до сих пор используется для изготовления музыкальных инструментов, особенно аккордеонов и гитар. Целлюлоид очень прочен и легко поддается формовке в сложные формы, а также обладает отличными акустическими свойствами в качестве покрытия для деревянных корпусов, поскольку он не закупоривает естественные поры дерева. Инструменты, покрытые целлюлоидом, легко узнать по характерному для этого материала узору, напоминающему перламутровое пламя. Толстые панели из целлюлоида нагревают на водяной бане, превращая их в вещество, похожее на кожу. Затем панели формуют и выдерживают для затвердевания до трех месяцев.
Формулировка
Типичный состав целлюлоида может включать 70-80 частей нитроцеллюлозы, нитрированной до содержания 11% азота, 30 частей камфоры, от 0 до 14 частей красителя, 1-5 частей этилового спирта, а также стабилизаторы и другие вещества для повышения стабильности и уменьшения горючести.
Производство
Целлюлоид изготавливается из смеси химических веществ, таких как нитроцеллюлоза, камфора, спирт, а также красители и наполнители в зависимости от требуемого продукта. Первый этап – преобразование сырой целлюлозы в нитроцеллюлозу посредством реакции нитрования. Это достигается путем воздействия целлюлозных волокон водным раствором азотной кислоты; гидроксильные группы (OH) затем замещаются нитратными группами (ONO2) в цепи целлюлозы. Реакция может давать смешанные продукты в зависимости от степени замещения азотом или процентного содержания азота в каждой молекуле целлюлозы; нитрат целлюлозы содержит 2,8 молекулы азота на одну молекулу целлюлозы. Было установлено, что для реакции также необходимо использовать серную кислоту, чтобы, во-первых, активировать группы азотной кислоты, обеспечивая возможность их замещения в целлюлозе, а во-вторых, позволить этим группам легко и равномерно присоединяться к волокнам, создавая нитроцеллюлозу более высокого качества. Затем продукт необходимо промыть для удаления непрореагировавших свободных кислот, высушить и вымесить. В этот момент добавляется 50%-ный раствор камфоры в спирте, который изменяет макромолекулярную структуру нитроцеллюлозы, превращая ее в однородный гель из нитроцеллюлозы и камфоры. Химическая структура до конца не изучена, но известно, что на одну единицу глюкозы приходится одна молекула камфоры. После смешивания масса прессуется в блоки под высоким давлением, а затем обрабатывается для получения изделий конкретного назначения. Нитрование целлюлозы – крайне пожароопасный процесс, при котором взрывы на заводах не являются редкостью. Многие западные фабрики по производству целлулоида закрылись после опасных взрывов, и в настоящее время в Китае функционируют только два таких предприятия.
Ухудшение
Существует множество факторов, вызывающих разрушение целлюлоида, таких как термическое, химическое, фотохимическое и физическое воздействие. Наиболее существенный недостаток заключается в том, что с возрастом молекулы камфоры "выдавливаются" из материала из-за чрезмерного давления, использовавшегося при производстве. Это давление приводит к тому, что молекулы нитроцеллюлозы связываются друг с другом или кристаллизуются, вытесняя молекулы камфоры. После контакта с окружающей средой камфора может сублимироваться при комнатной температуре, в результате чего пластик становится хрупкой нитроцеллюлозой. Кроме того, при воздействии высокой температуры нитратные группы могут отщепляться, высвобождая в воздух азотистые газы, такие как закись азота и оксид азота. Избыточная влажность также может ускорить разрушение нитроцеллюлозы, особенно в присутствии нитратных групп, которые либо недавно отделились под воздействием тепла, либо остались в материале в виде свободной кислоты с момента производства. Оба этих фактора способствуют накоплению азотной кислоты. Фотохимическое разрушение является серьезной проблемой для целлюлоида, поскольку он хорошо поглощает ультрафиолетовое излучение. Поглощенный свет вызывает разрыв полимерных цепей и делает материал более жестким.